【做計算 找華算】理論計算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！從生物質中合成可再生運輸燃料 2,5-二甲基呋喃 (DMF)是有效緩解對石油衍生商品依賴的有前景的解決方案。在此，廈門大學曾憲海等發現，酸性物質和Pd-Cl活性位點的原位生成對生物質衍生的5-(氯甲基)糠醛(CMF)氫解制DMF具有較高的選擇性和活性。CMF在15分鐘內獲得了92%的DMF產率，這表明時空產率比以前使用5-羥甲基糠醛 (HMF) 作為底物的文獻高出至少一個數量級。動力學研究表明，原位形成的酸對底物聚合為腐殖質具有可忽略的負面影響。DFT明確地闡明了由Cl物種修飾的 Pd 納米顆粒比 Pd 位點提供更低的吸附能和 C-O裂解能量。此外，原位形成均相酸和鹵素改性金屬的策略對於將其他氯化碳氧化物催化轉化為環完整的烴也是有效的。為了弄清楚為什麼Pd-Cl結構提高了CMF轉化為 DMF的活性和選擇性，進行了一系列DFT計算。根據表徵結果，構建了包含Pd4-Cl 納米糰簇和單層石墨碳的優化模型，用於Pd-Cl/CNTs催化劑。為了進行系統比較，還考慮了沒有Cl物種的模型系統，選擇糠醛作為反應過程中的模型底物，Pd-Cl/CNTs的糠醛吸附能（-0.93 eV）低於Pd/CNTs（-0.54 eV）。圖5a-5b和圖5c-5d是計算糠醛在Pd-Cl/CNT和Pd/CNT上氫化的能量分布。從熱力學的角度來看，反應自由能也可以與反應能壘相關聯。在C-O鍵的初始氫化過程中，第一個氫化步驟可以通過烷氧基路線（首先用H攻擊羰基C）或羥基路線（首先用H攻擊羰基O）進行。對於Pd/CNTs催化劑，通過烷氧基中間體路線（圖 5c，G→H）和羥基中間體路線（圖 5c，G→I）的自由能分別為0.25和-0.22 eV。對於Pd-Cl/CNTs催化劑，通過烷氧基中間路線（圖 5a，A→B）和羥基中間路線（圖 5a，A→C）的自由能分別為0.01和0.53 eV。因此，在Cl物種修飾Pd活性位點後，醛加氫為醇是烷氧基路線而不是羥基路線。對於後續過程，進一步計算了可能的競爭反應加氫路徑，包括Pd-Cl/CNTs和Pd/CNTs上C-O鍵的氫解（加氫脫氧）和呋喃環的加氫（環加氫）。對於 Pd-Cl/CNTs，C-O裂解的能量為 0.07 eV（圖5a，D→F），顯着低於呋喃環加氫（0.39 eV，圖 5a，D→E）。雖然Pd/CNT上的C-O裂解能量（圖 5c，J→L）大大高於呋喃環加氫（圖5c，J→K）（0.56 eV對-0.66 eV）。這些結果證明了我們的實驗觀察到，具有Cl物種修飾的Pd位點抑制了呋喃環加氫但促進了加氫脫氧，這與我們的實驗觀察一致，即DMF為主要產物。Binglin Chen, Yunchao Feng, Renjie Huang, Shibo Yang, Zheng Li, Jonathan Sperry, Shuliang Yang, Xing Tang, Yong Sun, Lu Lin, Xianhai Zeng. Efficient synthesis of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from biomass derived 5-(chloromethyl)furfural at room temperature. Applied Catalysis B: Environmental 2022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007834球差、冷凍電鏡、原位TEM、HR-TEM、EDS-Mapping、SAED、HADDF-STEM、EELS、ABF-STEM應有盡有！Science、Nature級別水平！發頂刊，拍TEM，找我們就對了！添加下方微信好友，諮詢張老師：18165785257（電話同微信）
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