材料科學前沿 - 清華大學魏飛教授團隊又一篇《Science》！－鑽石舞台

具有柔性納米孔的吸附劑！

由於納米多孔材料在分子尺度上具有相對較大的表面積和清晰明確的孔隙，使得其可以作為選擇性吸附劑和催化劑。它們可以充當分子篩，並因其在氣體分離和儲存應用（如碳捕獲）中作為節能吸附劑的潛在用途而受到關注。其中一些材料的吸附特性表明，納米多孔材料與其吸附的分子或離子之間的相互作用可能會在孔中引起一定程度的結構靈活性。

沸石具有由共享角的二氧化硅和氧化鋁四面體構成的納米多孔三維結構。迄今為止，已發現超過250種不同的沸石結構，每種結構都有獨特的孔徑和形狀。然而，這些材料的吸附實驗表明，當氣體分子大於預期孔徑時就可以進入材料，這表明材料的結構靈活性與所謂的「主客體」相互作用有關。要了解作為吸附劑或催化劑的材料的尺寸和形狀選擇性特性，重要的是要了解其結構在氣體分子的吸附-解吸過程中如何變化。

已有一些文獻報道：由物理或化學刺激可以引起一些沸石中的結構靈活性。這種結構靈活性可以通過離子交換、脫水或氣體吸附來誘導，並且這種靈活性可以表現為晶胞體積或者對稱性和孔徑的變化。基於衍射的技術（包括X射線、中子和電子衍射）已成為研究這些結構靈活性的重要工具。例如，原位粉末X射線衍射表明，在離子交換後，晶胞體積可擴大高達25%。在脫水或離子交換後，可接近的孔徑會發生顯着變化，這會極大地影響吸附和解吸性能。三維電子衍射(3DED)也是確定多晶多孔材料結構的有力工具。研究人員已使用3DED定位沸石CHA中的二氧化碳分子。然而，這些基於衍射的技術只能提供整個測量材料的平均結構信息。為了更詳細地了解結構靈活性背後的機制，有必要在單個孔水平上可視化主客體相互作用。

鑑於此，清華大學魏飛教授、張晨曦助理研究員、陳曉博士等報道了通過使用原位電子顯微鏡，以苯為探針分子對ZSM-5沸石的直通道進行了成像，並觀察了框架的亞顯微結構柔性。開口孔沿受限苯分子的最長方向伸展，最大縱橫變化為15%，MFI骨架的Pnma空間群對稱性導致相鄰通道變形。這種補償將整個單元的穩定性和剛度保持在0.5%的變形範圍內。正如從頭算分子動力學模擬所證實的那樣，亞顯微結構的柔韌性主要來源於剛性四面體SiO4單元之間的拓撲軟硅-氧-硅鉸鏈，內角從135°到153°不等。相關研究成果以題為「In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework」發表在最新一期《Science》上。這是繼Science, 2020, 369(6507): 1104-1106.，Nature 2021,592, 541–544 後的又一重磅成果。

Figure 1. 沸石的彈性孔隙

【沸石通道中亞顯微結構變形的原位觀察】

首先集成微分相差掃描透射電子顯微鏡 (iDPC-STEM) 可以揭示沸石的局部結構，並在原子尺度的真實空間中對沸石內部的受限分子進行成像。作者將iDPC-STEM成像與原位大氣系統相結合，以實時監測苯吸附-解吸過程中分子相變和開口孔的相應幾何變化。作者將ZSM-5（MFI型）沸石的直通道（5.3Å×5.6Å）作為成像窗口，並使用動力學直徑為5.85Å的苯作為探針分子。作者觀察了受限苯分子的相變並解析了MFI框架的不同原子結構。

圖1. 對苯吸附過程中原位STEM系統中沸石通道的巨大局部變形進行成像

【苯解吸過程的動態成像】

為了進一步闡明客體分子與沸石骨架之間的主客體相互作用，作者進行了原位解吸實驗來研究沸石通道的動態演化過程。成像結果表明，在苯分子的壓力誘導吸附-解吸作用下，孔窗從圓形到橢圓形的可逆局部變形。孔的縱橫比拉伸高達15%，這可以優化與苯分子的相互作用，並促進它們擴散到通道中。孔隙結構的靈活性與Si-O-Si鍵角的靈活性有關，並且在孔中引入苯分子會降低這種靈活性，正如從頭算分子動力學模擬所預測的那樣。

圖 2. 沸石通道的動態演化和苯解吸中相應的主客體相互作用

圖3. 通過從頭算分子動力學模擬研究MFI框架靈活性的化學性質

【具有亞晶胞拓撲柔性和整體剛性的MFI沸石骨架】

上述結構分析和理論計算結果揭示了MFI框架中的局部靈活性，儘管亞晶胞變形嚴重，但單晶MFI沸石仍能保持完整的晶體結構，[010]投影的晶胞參數基本不變。MFI骨架的特殊對稱性使其具有局部柔韌性和整體剛性，這允許亞晶胞變形以容納更大的分子，但仍保持整個沸石骨架的穩定性。作者將MFI沸石的這種結構特徵稱為亞晶胞拓撲柔性。

圖 4. MFI沸石的拓撲柔性和整體剛性

【作者簡介】

張晨曦助理研究員

研究領域為多相流反應工程。於2020年入職清華大學化工系，目前任清華大學化工系助理研究員、清華大學化工系-久泰集團流化合成氣制芳烴研究中心副主任(2020)、中國顆粒學會青年理事(2020)。

魏飛教授

長期從事流態化、多相反應工程及碳納米管結構控制與批量生產技術。致力於多相反應器的新概念及新理論研究、研發用於煤及石油化工、納米材料、清潔能源化學品、環境等領域的新型過程及設備。國家傑出青年基金（1997）獲得者。綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室主任。主持設計30餘台多相反應器投入商業運行，如2000噸/年納米聚團流化床法碳納米管、60萬噸/年流化床甲醇制丙烯（在建）、3萬噸/ 年流化床法甲醇制芳烴及10萬噸/年流化床法苯胺，15 萬噸/年下行床催化裂化等，研究成果獲國家科技進步二等獎（2002 年，2008 年）、中石化科技進步一等獎（2001、2007 年）、教育部自然科學一等獎（2005， 2015）、發明一等獎（2012）。在Science、Nature等雜誌發表論文600 余篇，專著4部，SCI引用50000餘次，H因子 97。是2016-2021克萊蒽材料領域高被引學者。中國顆粒學會能源顆粒材料專業委員會主任，中國化工學會、石油學會理事等職。