近日，暨南大學麥文杰教授團隊在Energy & Environmental Materials上發表題為「Graphite Anode for Potassium Ion batteries: Current Status and Perspective」的綜述型論文。
亮點
1.討論了石墨在鉀-脫鉀過程中的電化學反應機理，並分析了電極/電解質界面對石墨的影響。
2.總結了幾種提高KIB中石墨性能的方法，包括石墨結構的設計、選擇合適的粘合劑、溶劑化學和鹽化學。
3.提出了「相對能量密度」的概念，可以更準確地評價石墨陽極的比容量和電位的真實電性電化學性能。
引言
與鋰離子（4.8 Å）和鈉離子（4.6 Å）相比，K離子在傳統碳酸丙烯溶劑中呈現較小的Stokes半徑（3.6 Å），因此鉀離子電池因其高的離子電導率和遷移率引起了大量的關注。如圖1所示，鉀離子電池（KIBs）工作中K離子的存儲機制類似「搖椅」。其中，K離子充當穿梭子，在陰極和陽極之間交換。在充電過程中，K離子從陰極脫插，然後插入陽極的疊層，伴隨着能量存儲。當脫鉀過程中，發生倒置反應，伴隨着能量輸出。然而，與鋰離子 (0.76 Å) 和鈉離子 (0.97 Å) 的尺寸相比，K離子 (1.38 Å) 的超大尺寸導致鉀化過程中陽極材料明顯的結構損傷，從而在隨後的循環中引發明顯的容量衰減。因此，開發高性能的陽極材料成為儲能領域的一個重要目標。
石墨具有較高的理論K離子存儲比容量 (279 mAh g-1) 。同時，這些研究發現，石墨在降壓過程中也表現出非常低的充放電電壓平台。這種較低的充放電電壓平台有助於提高k離子全電池的能量密度。基於這個原因，在過去的幾年裡，許多關於石墨的工作被報道。本文主要綜述了石墨製備KIBs的研究工作，並討論了石墨對K離子存儲的電化學反應機理。在此基礎上，提出了幾種提高石墨K離子性能的方法，指導研究者進一步提高這些材料的K離子存儲性能。此外，還提出了一個涉及容量和電壓平台的「相對能量密度」的新概念，並提出了評價鉀離子體中陽極真實電化學性能的一種新的科學評價方法。最後，還提出了這些挑戰和展望，指出了KIBs中石墨陽極的未來發展方向。我們相信，我們的工作將為進一步探索k離子存儲的高性能石墨陽極提供替代的解決方案。
關於石墨在鉀離子電池中的反應機理，本文做了詳細說明。如圖2所示，基於能量旋轉同步加速器的XPS的結果，SEI層的形成主要發生在放電階段0.35-0.15 V的電壓區域。在鉀水化過程中，KPF6/DEC-EC電解質體系在低電位下形成了巨大的SEI層。在隨後的脫滲過程中，將厚厚的SEI層從電極上部分剝離，導致SEI層不穩定。能量調諧同步加速器XPS結果還表明，層狀結構SEI主要由有機層和無機層組成，包括碳酸鹽、K-F/P-O-F化合物和與C-O/C=O相關的化合物。根據這些結果，得出SEI層在電極的電荷上會經歷一種典型的「呼吸」現象，即它被部分地重新溶解、剝離或分解。考慮到體積變化大，石墨中的離子脫嵌會承受較大的機械應變。此外，電極的高機械應變也會導致石墨在初始循環中出現表面不穩定/脫落，導致電極表面鈍化。
探索高性能石墨基陽極材料成為目前的研究熱點。本文總結了幾種提高石墨生產性能的方法。具體內容如下：1）石墨結構設計，促進鉀離子插入脫插，緩解鉀化過程中的應變弛緩；2）選擇合適的粘結劑，提高其鉀離子儲存性能；3）通過溶劑化學優化電解質，提高鉀離子遷移能力；4）利用鹽化學優化陰離子和濃度，實現在石墨上形成高穩定性界面層。同時，根據作者之前的工作，強調了「相對能量密度」的概念，用來準確地評估石墨陽極的比容量和電位。
雖然在目前的KIBs石墨陽極工作中已經獲得了一些令人滿意的結果，但仍然存在相當大的挑戰，並列出如下：1)大多數石墨僅在低電流密度下表現出優異的K離子存儲性能，而在高電流密度下性能總是較差。因此，進一步發展石墨基陽極的高速率性能是實際工藝化的關鍵。2)高質量負載石墨陽極是未來高性能KIBs發展的重要途徑。然而，目前的石墨電極主要是在低質量負載下，這遠遠不能滿足商業化的KIBs的需求。3)高初始CE有助於提高陰極的利用率。然而，目前的石墨對KIBs的初始CEs值僅相對較低，這將導致陰極利用率的顯著下降。
圖 1.KIBs「搖椅」機制示意圖。
圖 2.KIBs中石墨陽極的SEI形成和k離子插入過程示意圖
Xiaodan Li, Jinliang Li*, Liang Ma, Caiyan Yu, Zhong Ji, Likun Pan, and Wenjie Mai*.Graphite Anode for Potassium Ion batteries: Current Status and Perspective.Energy Environ. Mater.2021.DOI: 10.1002/eem2.12194
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12194
掃描右方二維碼或點擊閱讀原文，查看文獻！
留言列表