鑽石舞台

文章亮點

1. 巧妙利用前體的濃度作為關鍵的控制因素，精確調控了3DOM-PS模板中包括ZIF-8、ZIF-67和HKUST-1在內多種MOFs單晶的生長模式和納米結構。開發了一種可控制備有序多級孔單晶MOFs的通用策略。

2. 機理研究表明，低濃度和高濃度前體溶液形成不同結構的3DO-ZIF-8的原因是由於它們乾燥後的干膠在模板內分別呈現不連續和連續分布的狀態並且後續能夠進行原位晶化。為限域模板內MOFs單晶的生長過程和機理的認識提供了新的視角。

背景介紹

設計晶體材料的納米結構和多孔性至關重要，因為它針對特定應用提供了一種有效的策略去定製其機械、光學、電子和催化性質。傳統的MOFs合成通常涉及到金屬離子與有機配體在溶液中的反應，對成核和結晶的空間控制有限，因此很難製造出精確可控的MOFs結構。而在預先設計的模板中合成MOFs晶體能夠實現更精確地控制形態、顆粒大小、孔隙率、晶格取向和表面規則性等結構特徵，為實現其功能和應用的多樣化開闢了新的途徑。2018年，華南理工大學沈葵課題組發展了一種原位納米鑄造策略製備了有序大-微孔MOFs。該材料具備了有序的分級孔和堅固的單晶結構優勢，因此在涉及大分子的反應中表現出良好的質量擴散能力、催化活性以及可回收性。空間限域合成法已被證明能製備各種結構的MOFs材料，但是目前MOFs單晶在空間限域內生長的機理不明，因此該策略在控制MOFs的生長模式方面依舊存在局限性。此外，三維有序單晶MOFs球陣列或球組裝MOFs單晶仍然無法通過空間限域合成法製備，雖然它們在製造MOFs薄膜和打破擴散限制的催化方面有巨大的應用潛力。

圖文解讀

圖1. 通過控制前體濃度製備3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的示意圖。

圖2.（a）3DOSA-ZIF-8的低倍SEM圖。（b-d）三個不同方向的3DOSA-ZIF-8的SEM圖和它們的模型圖。（f）部分模板化的3DOSA-ZIF-8和（e）C-ZIF-8的SEM圖和它們的模型圖。3DOSA-ZIF-8的（g）TEM、（h）SAED、（i，j）HAADF-STEM和EDX元素分布圖。（k-n）3DOSC-ZIF-8在不同倍數下的SEM圖（l和m中的插圖分別為白色正方形區域的FT圖）。（o-r）3DOSC-ZIF-8的STEM和高分辨率的TEM圖。（s-v）3DOSC-ZIF-8的TEM、SAED、HAADF-STEM和EDX元素麵分布圖。

沈葵教授等人首次提出了一種自下而上的製備策略（圖1），即通過在3DOM-PS中可控生長ZIF-8晶體，成功製備了3DO-ZIF-8球組裝的單晶（簡稱為3DOSA-ZIF-8）和3DO-ZIF-8單晶球組成的陣列（簡稱為3DOSC-ZIF-8）。由SEM、TEM和STEM圖可知，3DOSA-ZIF-8晶體呈十八面體形狀，由許多個相互連接良好、直徑約為200 nm的小球形晶體組裝而成；相鄰的小球體之間充滿了空隙形成一種有利於傳質的開放性結構。而3DOSC-ZIF-8是由小球形晶體形成的長程高度有序的陣列，這表明通過3DOM-PS模板製備出來的產品完美地繼承了3DO-SiO2的超晶格結構（圖2）。同時，該合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在內的其它3DO-MOFs單晶材料的製備（圖3）。

圖3.（a1，a2）3DOSA-ZIF-67和（b1，b2）3DOSA-HKUST-1的低倍SEM圖和結構示意圖；（a3）3DOSA-ZIF-67和（b3）3DOSA-HKUST-1與（a4，b4）相應傳統的MOFs的SEM圖和示意圖模型；（a5-a7）3DOSA-ZIF-67和（b5-b7）3DOSC-HKUST-1的TEM、SAED、HAADF-STEM和EDX元素分布圖；（c1，c2）3DOSC-ZIF-67和（d1，d2）3DOSC-HKUST-1的低倍的SEM和STEM圖；（c3-c5）3DOSC-ZIF-67和（d3-d5）3DOSC-HKUST-1的TEM、SEM和EDX元素分布圖。

圖4.（a，b）不同催化劑基於苯甲醛的轉化率隨反應時間的變化圖。（c）不同尺寸的SC-ZIF-8催化劑的ln(1-X)（X為苯甲醛的轉化率）與反應時間的關係圖。（d）SC-ZIF-8和3DOSA-ZIF-8的8次循環測試圖。（e）各種催化劑的結構特徵。

作者通過調控模板尺寸成功製備了直徑範圍為200 ~ 610 nm的一系列單分散ZIF-8單晶球，並將其應用在苯甲醛和丙二腈的偶聯反應中，揭示了材料的催化性能與其尺寸成負相關性，因此尺寸最小的單晶球表現出最快的一級反應動力學（圖4）。

總結

這項研究工作以三維有序（3DO）大孔聚苯乙烯為限域模板，分別利用低濃度或高濃度前體溶液為原料進行原位生長，成功製備了3DO-ZIF-8球組裝的單晶和3DO-ZIF-8單晶球組成的陣列。同時，該合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在內的其它3DO-MOFs單晶材料的製備。此外，通過調控模板尺寸成功製備了直徑範圍為200 ~ 610 nm的一系列單分散ZIF-8單晶球，並揭示了材料的催化性能與其尺寸成負相關性。本研究不僅發展了一種用於控制MOFs單晶的生長模式和納米結構的通用策略，而且也提高了大家對空間限域內MOFs單晶的生長機理的認識。

通訊作者信息

沈葵

華南理工大學教授、博士生導師。國家「萬人計劃」青年拔尖人才，廣東省「青年珠江學者」，廣東省傑出青年基金獲得者，廣州市「珠江科技新星」。主要從事新型多孔催化材料結構設計與性能優化方面的應用基礎研究。研究成果以第一或通訊作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.等國際權威學術期刊上發表論文35篇，申請中國發明專利17項、美國專利和日本專利各1項。