第一作者：Shuaihua Zhang, Xingtao Xu
通訊作者：Xingtao Xu, Yusuke Yamauchi
通訊單位：a Department of Chemistry, Hebei Agricultural University, Baoding 071001, Hebei, China
b JST-ERATO Yamauchi Materials Space-Tectonics Project, National Institute for
Materials Science (NIMS), 1-1Namiki, Tsukuba, Ibaraki 305-0044, Japan.
c College of Public Health,Hebei University, Baoding 071002, Hebei, China
d Australian Institute for Bioengineering and Nanotechnology (AIBN), The University
of Queensland, Brisbane, QLD4072, Australia.
論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1MH01882E
圖文摘要
成果簡介
河北農業大學的Shuaihua Zhang和日本國立材料科學研究所的Xingtao Xu（共一作者）在Materials Horizons期刊發表了題為「Heterointerface optimization in a covalent organic framework-on-MXene forhigh-performance capacitive deionization of oxygenated saline water」的論文。在本文中作者通過優化共價有機框架（COF）-on-MXene異質界面，實現了含氧鹽水脫鹽的高CDI性能，在含氧鹽水中的最大NaCl吸附容量為53.1 mg g-1。
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電容去離子（CDI）為海水淡化提供了一種有前景的選擇，同時儲存能量，但由於傳統材料在天然（含氧）鹽水中的性能不佳，其大規模應用通常受到限制。在此，作者報告了共價有機框架（COF）-on-MXene異質結構中的異質界面優化，實現了含氧鹽水脫鹽的高CDI性能。具有最佳核殼結構的二維異質結構繼承了 MXene的高電導率和可逆離子嵌入/脫嵌能力，以及COF的分級多孔結構、大孔隙率和良好的氧化還原能力。由於異質界面優化，MXene@COF異質結構在100次CDI循環中表現出非常穩定的循環性能，在含氧鹽水中的最大NaCl吸附容量為53.1 mg g-1，超過了大多數基於MXene或2D材料電極。本研究強調了MXene-有機二維異質結構中異質界面優化對促進天然（含氧）鹽水CDI的重要性。
引言
電容去離子（CDI）是一種電化學方法，可在通過電吸附或氧化還原反應儲存能量的同時使水脫鹽，可提供低能耗和高輸出效率的經濟實惠的水資源。多孔碳具有高孔隙率和良好的導電性，多年來一直是CDI電極材料的首選。不幸的是，大多數碳通常在天然（含氧）鹽水中具有較低的鹽吸附容量和較差的循環穩定性，因此將CDI的發展限制。在這種情況下，二維過渡金屬碳化物和氮化物，統稱為MXenes，由於高電化學容量、優異的導電性、良好的可逆離子嵌入/脫嵌，以及具有大量路易斯酸Ti位點和-OH（-F、-O等）基團的親水表面。然而，MXene 納米片通常會不可避免地發生聚集和自重堆疊，這是由於由於相鄰納米片之間存在強烈的范德華相互作用，並且由於周圍環境中水和氧氣的相互作用，在天然鹽水中也表現出較差的穩定性，這極大地限制了它們在CDI應用中的性能和壽命。
MXene-有機二維異質結構可用於解決與 MXenes的自重堆疊和較差的氧化穩定性相關的挑戰。特別是COF的組合，其衍生物具有良好的CDI性能和良好的穩定性的著名有機材料，使用MXenes可能會帶來COFs的新特性，包括高孔隙率、氧化還原活性等，同時，如果COFs可以完美地塗覆在MXene表面上，則可以防止MXene納米片的堆疊/自氧化。最近，已通過使用一步離子熱催化或異源接頭介導的共價組裝策略開發了MXene/COF複合材料/雜化物的合成。然而，這些MXene/COF材料大多聚集或缺乏保存完好的材料。在這方面，由此產生的具有暴露MXene表面的MXene/COF材料將很容易氧化，導致嚴重的性能下降並進一步限制它們在CDI中的潛在應用。
作者報告了MXene@COF 2D異質結構中的異質界面優化，通過MXene與 β-酮烯胺連接的COF (2,6-diaminoanthraquinone-1,3,5)的同源單體介導的氫鍵組裝-三甲酰基間苯三酚-COF、DAAQ-TFP-COF)。製備的異質結構保持了MXene 獨特的2D結構和出色的電子傳導性，但還具有大的比表面積和分層多孔結構。外部COF層防止MXene納米片不會重新堆疊和被氧化，因此可以保護MXene 在脫鹽/再生過程中免受活性降解。作為基底的內部MXene納米片能夠實現電子和離子的可逆傳輸，同時提高COF納米結構的導電性。更重要的是，具有氧化還原活性DAAQ構建單體的COF納米結構有助於提高法拉第Na+吸附能力，提供較短的Na+擴散路徑和額外的氧化還原活性位點以實現高Na+捕獲。正如實驗和理論分析所揭示的，最優的異質界面賦予MXene@COF異質結構以高CDI性能、先進的SAC和良好的循環穩定性。
圖文導讀
MXene@COF 異質結構中的無機-有機異質界面優化如圖1A所示。首先，通過用LiF/HCl選擇性蝕刻金屬Al-Ti鍵，從Ti3AlC2生產Ti3C2Tx MXene納米片。然後用DAAQ-TFP-COF的構建（同源）單體，即DAAQ對新合成的MXene 納米片進行改性。通過氫鍵形成單分散的DAAQ功能化MXene（表示為MXene-NH2，方案1A中的步驟I）。隨後，DAAQ-TFP-COF納米陣列通過DAAQ和TFP 的共價連接與席夫鹼縮合反應（方案1A中的步驟II）垂直錨定在MXene-NH2 前體的表面，以獲得單分散的MXene@COF三明治納米結構。在MXene納米片表面預接枝同源DAAQ單體對於二維納米片上均勻結晶COF納米陣列的可控生長至關重要。在初步工作中，嘗試直接在MXene上組裝COF納米陣列，而無需修改DAAQ。不幸的是，我們僅觀察到MXene納米片和自組裝的不可控塊狀 COF的聚集，而不是MXene納米片表面上的均勻 COF 納米陣列，這可能是由於DAAQ和TFP之間的競爭性氫相互作用MXene表面上。為了解決這個問題，我們引入了一種同源單體DAAQ來介導MXene表面，形成一個DAAQ功能化的MXene表面，以通過進一步的共價鍵合組裝來控制COF納米陣列的生長。由於MXene表面具有大量的末端基團，例如-F、-O和-OH，氫鍵相互作用確保了 DAAQ分子緊密結合在MXene表面，從而獲得具有豐富-NH2基團的改性MXene 納米片。預接枝的DAAQ構建塊不僅充當內部MXene納米片和外部COF層之間的橋樑，提供更好的相互作用，而且還為COF的共價鍵合提供了許多成核中心，從而提高DAAQ的均勻性-MXene上的TFP-COF生成最佳異質界面。我們還注意到，還有其他幾個MXene/COF示例是通過利用異源接頭通過共價鍵預修飾MXene表面以進一步生長COF來製備的，但這些雜化物通常在MXene納米片上沒有均勻COF塗層的情況下聚集，這可能是由於COF生長過程中的大多數氫鍵相互作用。最後，MXene@COF 2D異質結構具有幾個獨特的結構優勢，例如抗氧化能力、電子導電性和Na+吸附能力，使其非常適合CDI應用（方案 1B）。
Scheme 1 Schematic illustration for heterointerface optimization in theMXene@COF heterostructure and its promotion of the CDI process. (A) Theheterointerface optimization process includes (I) Ti3C2TxMXene synthesized from MAX phase Ti3AlC2 using LiF/HCletching was modified by the DAAQ molecules via hydrogen bonding, and (II) theresulting MXene-NH2 was employed for constructing the MXene@COFheterostructure by covalently linking TFP with DAAQ through a convenientSchiff-base condensation reaction. (B) Promotion by the optimized MXene-COFheterointerface of the CDI process, including antioxidation, electronconductivity, and Na+ adsorbability.
通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對原始MXene、MXene-NH2和 MXene@COF二維異質結構的形態和微觀結構進行了表徵。圖1A和圖S2A-C (ESI†)顯示了原始MXene納米片的SEM和TEM圖像，它們具有乾淨的表面和清晰的邊緣；沒有觀察到類似手風琴的結構，這表明MXene納米片已成功剝離。選區電子衍射 (SAED) 圖案（圖 S2C，ESI†，插圖）顯示六邊形原子排列，這與之前關於Ti3C2Tx MXene 納米片的報道一致。用COF的單體（0.15 mM）功能化後，保留了與原始MXene前體相似的單分散MXene-NH2-DAAQ（0.15 mM）納米片（圖1B和圖S2D，ESI†）。圖1C和D以及圖S3 (ESI†) 中的SEM和 TEM圖像證實了DAAQ-TFP-COF在MXene-NH2-DAAQ（0.15 mM）上的成功組裝，這表明MXene@COF的COF具有類似於通過席夫鹼縮合反應（圖S4B-C，ESI†）合成的DAAQ-TFP-COF（圖S4A，ESI†）的原始納米纖維的納米纖維結構，垂直錨定在兩側MXene薄片形成核殼MXene@COF 架構。特別是，圖 1E中異質結構的放大圖清楚地表明，COF納米陣列完全覆蓋了MXene 表面（暗區），形成了具有保存完好的異質界面的核殼結構。圖1F中的HRTEM圖像進一步揭示了層間距約為0.26 nm的晶格條紋，這歸因於Ti3C2Tx MXene的 (100) 晶格面。此外，高角度環形暗場（HAADF）圖像和相應的元素映射圖像（圖1G）顯示異質結構中C、O、Ti和F的均勻分布。相反，當使用較低的單體DAAQ 濃度（0.03 mM）對 MXene 納米片進行功能化時，獲得的 MXene-NH2-DAAQ（0.03 mM）納米片具有與 MXene-NH2-DAAQ（0.15 mM）相似的納米片形態（圖 S5A） , ESI†)。然而，當進一步用於生長 DAAQ-TFP-COF時，MXene@COF中定義明確的異質界面無法實現（圖 S5B，ESI†），因為MXene-NH2-DAAQ（0.03 mM）可能缺乏足夠的生長位點用於COFs的均勻生長。
Fig. 1 Morphological characterization of the MXene@COF 2D heterostructure.(A) SEM image of pristine Ti3C2Tx MXenenanosheets. (B) SEM image of DAAQ-functionalized MXene-NH2. (C) SEM,(D and E) TEM, and (F) HRTEM images of the MXene@COF 2D heterostructure. (G)HAADF-STEM image of the MXene@COF 2D heterostructure with elemental mappings of C, O, Ti, and F.
此外，還在COF前體濃度的影響方面研究了MXene@COF異質結構中的異質界面優化（圖S6，ESI†）。正如SEM觀察清楚地揭示的那樣，當COF前體的濃度較低（TFP，0.02mM；DAAQ，0.03mM）時得到的雜化物，表示為MXene@COF-low，由二維納米片組成，具有均勻的短取向COF納米棒沉積在MXene表面（圖S6A和B，ESI†）；然而，由於COF含量低，整個MXene表面沒有被有效覆蓋，無法產生保存完好的異質界面，這可能導致MXene納米片在CDI期間在天然（含氧）鹽水中發生氧化。此外，對於標記為MXene@COF-high的樣品，過量的COF前體濃度（TFP，0.4mM；DAAQ，0.6mM）將導致形成更長的COF納米纖維，其層更厚，納米片嚴重聚集（圖.S6C和D,ESI†)，這將不利於電解質的進入和離子擴散。圖S7(ESI†)表明MXene@COF-low和MXene@COF-high的CDI性能均低於MXene@COF（TFP，0.1mM；DAAQ，0.15mM），表明最佳異質界面的前體濃度TFP為0.1mM，DAAQ為0.15mM。
進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以研究COF在MXene納米片上的形成。圖S4B (ESI†) 清楚地顯示起始單體的完全消除，如DAAQ單體 (3100-3300 cm-1)的N-H伸縮帶和TFP的-CHO伸縮帶的消失所示單體(∼2913cm-1)。當MXene納米片通過DAAQ功能化時，NH2和C的特徵峰與原始MXene相比，在DAAQ功能化MXene-NH2的FTIR光譜中可以觀察到雙鍵。原始MXene的FTIR光譜分別在3417和1108cm-1處表現出O-H和C-O伸縮振動。MXene@COF異質結構的FTIR光譜中的O-H振動強度顯着低於純MXene，這是由於MXene納米片由於氫鍵而被COF大分子很好地包裹。MXene@COF異質結構的13CNMR光譜（圖S9，ESI†）表明，大約146 ppm處的強峰可歸因於烯胺碳原子，證實在異質結構中成功形成了β-酮烯胺連接的DAAQ-TFP-COF。純DAAQ-TFP-COF的X射線衍射圖案在3.6°和~26.0°處顯示兩個主要特徵峰，分別對應於（100）和（002）平面的反射（圖2B）。根據（002）峰的d間距，我們計算了3.6Å的各個COF層之間的層間π-π堆疊距離（圖S4D，ESI†）。實驗XRD圖案與DAAQ-TFP-COF的模擬AA重疊堆疊模型非常一致，這也與之前的研究一致。MXene@COF異質結構的XRD圖案不僅顯示出特徵COF峰還有屬於Ti3C2Tx MXene的 (002) 峰。有趣的是，在引入DAAQ-TFP-COF後，（002）衍射峰從原始MXene的7.2°轉變為MXene@COF異質結構的6.34°，表明MXene-COF異質界面形成後層間距增加。
Fig. 2 Material characteristics of the MXene@COF heterostructure. (A) FTIRspectra of pure MXene, DAAQ-TFP-COF, and the MXene@COF heterostructure. (B) Experimentaland simulated XRD patterns of DAAQ-TFP-COF, pure MXene, and the MXene@COFheterostructure. (C) N2 adsorption-desorption isotherms and (D) poresize distributions of pure MXene, DAAQ-TFP-COF, and the MXene@COF heterostructure. (E) Ti 2p and (F) C 1s spectra of pure MXene and the MXene@COF heterostructure.
獲得純MXene、DAAQ-TFP-COF和MXene@COF異質結構的氮吸附-解吸等溫線，以研究它們的多孔結構和SSA（圖2C，D和圖S10A，ESI†）。純MXene的SSA較低，僅為155 m2 g-1，而MXene@COF異質結構的SSA明顯更高，高達424 m2 g-1，這可能歸因於MXene@COF獨特的二維夾層結構以及MXene納米片和多孔COF之間的協同效應。此外，非局部密度泛函理論(DFT)孔徑分布圖顯示了微孔和中孔的不同峰。圖S10B中的累積孔徑分布進一步表明MXene@COF的微孔和中孔對應孔體積大，有利於高CDI性能。圖S11(ESI†)中的熱重分析曲線進一步表明，MXene@COF異質結構比純DAAQ-TFP-COF具有更好的熱穩定性。
圖S12中的X射線光電子能譜(XPS)測量光譜表明，MXene@COF異質結構主要由C、O、N、Ti和F組成，具有比C1s和N1s更強的信號。由於引入了DAAQ-TFP-COF，純MXene。與純MXene相比，異質結構中鈦（Ti2p）和氟信號的強度顯着降低，表明DAAQ-TFP-COF層幾乎完全覆蓋了MXene表面。高分辨率Ti 2p XPS光譜（圖2E）可以使用三個雙峰（Ti 2p3/2-Ti 2p1/2）、和位於455.1、456.1、和458.5eV分別對應於Ti-C、Ti(ii)和Ti-O鍵。MXene@COF的Ti-O峰占比純MXene更大的百分比。通常，Ti-O氧化物峰 (458.5eV) 歸因於TiO2的形成；然而，XRD圖（圖2B）顯示TiO2沒有明顯的峰，MXene@COF的拉曼光譜顯示相似純MXene在100-750 cm-1的拉曼位移範圍內的振動（圖S13，ESI†），表明Ti-O氧化物峰強度的增加主要是由於MXene和醌之間可能的相互作用COF納米片組。C1s核心能級光譜（圖2F）可以擬合以281.8、282.3、284.8、286.2和287.0eV為中心的五個分量，它們分配給C-Ti、Ti-C-O、C-C、C-O和C-O鍵。這些結果表明，異質結構由MXene和COF組分組成，MXene納米片的保留本徵結構有望賦予MXene@COF異質結構高導電性。
MXene@COF異質結構具有高SSA、迷人的2D結構、由於MXene的存在而具有出色的導電性以及框架內豐富的氧化還原活性基團。因此，對於CDI應用，它應該具有優異的電化學性能。MXene@COF異質結構的電化學性能首先使用三電極配置在1M NaCl電解質中測量，電位範圍為-1.0至0V。圖3A中的循環伏安法曲線清楚地顯示了存在COF和MXene@COF異質結構曲線內的一對準可逆氧化還原峰，對應於DAAQ基團與NaCl電解質的Na+離子的醌/氫醌氧化還原過程（圖3B），表明DAAQ基團為COF和MXene@COF異質結構提供了良好的Na+可逆捕獲/釋放，用於潛在的CDI應用。
Fig. 3 Electrochemical properties of the MXene@COF heterostructure. (A) CVcurves of pure MXene, pure COF, and the MXene@COF heterostructure at 10 mV s-1.(B) Schematic illustration of electrochemical redox reactions between Na+ ofthe NaCl electrolyte and quinone groups in DAAQ-TFP-COF. (C) Discharge curvesof the MXene@COF heterostructure at specific currents ranging from 0.5 to 10 Ag-1. (D) Specific capacitance versus specific current for pureMXene, pure COF, and the MXene@COF heterostructure.
此外，MXene@COF異質結構的CV曲線積分面積大於純MXene和純COF，表明電容性能更好，電容更高，這應歸功於MXene@COF異質結構的新穎優勢。圖3C中MXene@COF異質結構在各種特定電流（0.5-10 A g-1）下的放電曲線進一步證明了異質結構的贗電容行為，與純MXene或COF相比，它具有顯着更長的放電時間（圖S14，ESI†)在任何特定電流下，進一步證實異質結構提供最高的充電容量。圖3D顯示了MXene、COF和MXene@COF異質結構在各種特定電流下的相應比容量。正如預期的那樣，MXene@COF異質結構在任何特定電流下都表現出最高的容量，這表明它具有良好的CDI性能。圖S15(ESI†)比較了從MXene@COF異質結構和COF的電化學阻抗譜(EIS)測量得出的奈奎斯特圖。MXene@COF電極（2.4 Ω）的電荷轉移電阻Rct明顯低於純DAAQ-TFP-COF電極（圖S15，ESI†），這表明通過異質界面優化提高了電子電導率，確保其優異的電化學性能。
更高的電容性能通常對應於更好的CDI性能。將MXene@COF異質結構組裝到CDI電池中（圖S16，ESI†），其中MXene@COF作為陰極（質量負載：2 mg cm-2），而AC（質量負載：2 mg cm-2）作為陽極，並在NaCl溶液中評估其CDI性能，初始濃度為500和1000mg L-1，電壓為1.2V。圖4A和圖S17A(ESI†)顯示了MXene、COF和MXene的SAC與時間的關係@COF異質結構；SAC值增加，直到它們在30分鐘時幾乎達到平衡。MXene@COF異質結構的SAC值很高，在500 mgL-1時為24.5 mgg-1，在1000 mgL-1時為37.2 mgg-1，而純MXene和COF的SAC值為18.6（在500 mgL-1時）、28.2（在1000mg L-1時）和13.5（在500 mgL-1時）、（在1000 mg L-1時）20.4 mg g-1。異質結構甚至顯着優於活性炭的商業基準性能（AC；500 mgL-1時為10.4 mg g-1和1000 mg L-1時為15.6 mg g-1），表明我們的MXene@COF異質結構具有出色的潛力用於商業應用。圖S17B(ESI†)進一步表明，與純MXene、COF和AC相比，MXene@COF異質結構在SAC和面積SAC中都實現了更大的值。更重要的是，MXene@COF異質結構在樣品中也具有最大的電荷效率（圖S17C和D，ESI†），這可能表明COF層的引入確實可以在一定程度上有效地防止共離子排斥效應。圖4B顯示了MXene、COF、MXene@COF異質結構和AC的相應CDIRagone圖；異質結構的變化清楚地顯示出向右上方的移動，表明更好的脫鹽性能和速率。此外，在1.0至1.6V的工作電壓下研究了MXene、COF和MXene@COF異質結構的CDI性能（圖4C和圖S18，ESI†）。SAC明顯隨着工作電壓的增加而增加，並且MXene@COF異質結構在1.6V（1000 mg L-1時）實現了53.1 mg g-1的非常高的SAC，這優於大多數MXene相關材料和甚至可以與其他法拉第CDI材料的一些最新值相媲美（表S1，ESI†）。即使在600 mM NaCl溶液中，我們的MXene@COF異質結構也保持72.0 mg g-1的高SAC（圖S19，ESI†），就像Presser小組和其他人展示的大多數基於MXene的材料一樣。異質結構的如此高CDI性能可歸因於MXene@COF中的最佳異質界面，這為MXene材料系統帶來了高Na+吸附性（圖S20，ESI†）。值得注意的是，這種CDI電池存儲電能的潛力也已在圖S21(ESI†)中得到證明，這表明該電池可以在電極再生（放電）過程中提供足夠的電流來點亮LED，這表明該電池能夠我們的CDI設備存儲能量。
Fig. 4 CDI profiles of the MXene@COF heterostructure in oxygenated NaClsolution. (A) SAC versus time and (B) corresponding CDI Ragone plots, i.e., SACversus mean salt adsorption rate at t min (MSAR, mg g-1 min-1),for the MXene, COF, MXene@COF heterostructure, and AC at 1.2 V in 1000 mg L-1NaCl solution. (C) SAC of the MXene@COF heterostructure at various operationvoltages in 1000 mg L-1 NaCl solution. (D) CDI cycling performanceof MXene and the MXene@COF heterostructure at 1.2 V in 1000 mg L-1 NaCl solution.
為了進一步研究MXene@COF2D異質結構的結構優勢，兩個樣品，即所製備的MXene/COF雜化物（圖S1和S22A，B，ESI†）以及MXene和COF的物理混合物（表示為MXene/COF混合物；圖S22C和D，ESI†）在與MXene@COF異質結構相同的條件下作為CDI電極材料進行比較。表S2(ESI†)中的實驗結果表明，儘管MXene/COF雜化物和MXene/COF混合物具有與MXene@COF異質結構相同的成分，但它們的CDI性能不如MXene@COF異質結構。我們將獨特的MXene@COF 2D異質結構的高性能歸功於其結構優勢，因為它提供了更大的SSA、圖案良好的COF納米陣列和更好的電子傳導性。此外，我們還認為異質界面優化將進一步賦予內部MXene納米片強大的抗氧化性，這對於實際應用非常重要。因此，循環穩定性是評估CDI電極實用性的關鍵因素，已被進一步研究。如前所述，純MXene在含有水和氧氣的環境中不是很穩定。在這種情況下，MXene電極在含有溶解氧的實際鹽水中長期CDI循環時很容易被氧化；因此，MXene的CDI性能僅在20個循環後明顯下降（圖4D）。相比之下，由於具有最佳的異質界面，MXene@COF異質結構可以有效避免在鹽水中的腐蝕，即使在100次循環後，結構穩定性也沒有明顯下降（圖4D），證明了獲得的MXene具有很強的抗氧化性通過我們的方法。
4.結論
總之，作者通過預先修飾的MXene(Ti3C2Tx)納米片與DAAQ-TFP-COF的無機-有機組裝，開發了MXene@COF 2D異質結構的最佳異質界面。作為一個新興的MXene-有機二維異質結構家族，所獲得的核殼異質結構具有精心設計的異質界面，具有多種優勢，包括大SSA、分層多孔結構、COF納米陣列的良好氧化還原電容行為以及二維結構、良好的導電性和MXene納米片的可逆離子嵌入/脫嵌能力。獲得的MXene@COF異質結構顯示出高CDI性能，包括最大SAC為53.1mgg-1和在含氧鹽水中超過100次循環的出色循環穩定性。值得注意的是，MXene@COF異質結構大大優於大多數最先進的MXene材料，表明MXene-有機二維異質結構在電化學應用中的潛在應用。
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