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天然氣由於其高的氫碳比和低的二氧化碳排放被認為是目前最現實的低碳清潔能源，是雙碳目標下唯一保持增長的化石能源。1噸標準煤熱值的煤炭排放2.6噸二氧化碳，1噸標煤熱值的石油大約排放2.1噸二氧化碳，而1噸標煤熱值的天然氣大約排放1.6噸二氧化碳。天然氣的主要成分是甲烷，同時含有少量的乙烷和丙烷。為了滿足天然氣的利用標準，混在其中的少量碳氫化合物（如C2和C3）必須被除去。目前工業上主要採用低溫蒸餾的方法來純化天然氣，這種利用沸點差異的分離方法不僅操作複雜，而且耗能大，因此迫切需要發展更加節能和高效的分離方法來純化天然氣。研究表明，基於吸附劑的物理吸附分離方法不僅節能高效，而且操作簡便，具有很好的應用前景。

1. 合成了一種新型的由吡啶羧酸配體構築的銅基MOF材料。

2. Cu-MOF具有較高的丙烷吸附容量，達134 cm3/g。

3. Cu-MOF具有很好的丙烷/甲烷選擇性，高達204。

4. 動力學實驗進一步驗證了分離性能。

在本工作中，設計合成了4-(2-吡啶-4-基乙炔基)苯甲酸配體，然後利用該配體和硝酸銅通過溶劑熱反應得到一種三維的新型銅基MOF。由圖1a和1b可以看到，Cu-MOF具有均勻的一維納米孔道，粉末衍射實驗（PXRD）驗證了該材料的結晶純度。熱重實驗表明Cu-MOF的熱穩定性可達300 ℃。

圖1.（a） Cu-MOF的結晶結構；（b）Cu-MOF的孔道表面；（c）PXRD粉末衍射；（d）TGA曲線。

圖2.（a）Cu-MOF的87 K氬氣吸附-脫附曲線；（b）Cu-MOF的孔徑分布和孔容。

從圖2的87 K氬氣吸附-脫附曲線可以計算得到Cu-MOF的比表面積為865 m2/g。通過NLDFT方法計算得到Cu-MOF的孔徑為1.2 nm，說明它具有微孔孔道，這有利於低碳烷烴的吸附。

圖3.（a）Cu-MOF對甲烷、乙烷和丙烷在298 K的吸附脫附曲線；（b）Cu-MOF對甲烷、乙烷和丙烷在273 K的吸附脫附曲線；(c) 在298 K, 1 bar時Cu-MOF的C3H8吸附量與其他吸附劑的對比；（d）丙烷吸附循環曲線。

在100 kPa和298 K下，Cu-MOF對丙烷、乙烷和甲烷的吸附量分別是134.0，72.2，8.7 cm3/g，這說明Cu-MOF對三種烷烴具有明顯的吸附差異，在273 K下單吸附也是如此。

圖4. 動態突破循環實驗。

為了進一步驗證Cu-MOF的實際分離性能，我們進行了三組分的穿透實驗。將一定比例的丙烷、乙烷和甲烷通入穿透儀，混合氣通過活化後的Cu-MOF。從圖中可以看到，甲烷最先突破出來，這說明Cu-MOF對甲烷的吸附作用最弱。一段時間之後，乙烷穿透出來，丙烷最後穿出。這說明Cu-MOF對三種氣體的作用力排序為，丙烷>乙烷>甲烷，這也和前面的靜態吸附實驗結果相對應。三組分混合氣突破實驗進一步證實了Cu-MOF的實際分離效果。

本文採用吡啶羧酸配體成功合成了一種新型的銅基微孔金屬-有機框架材料，並系統研究了該材料的低碳烷烴分離性能。Cu-MOF表現出明顯的丙烷、乙烷和甲烷吸附差異，這是由於吸附質極性差異和吸附質-吸附劑間的范德華力作用差異導致的。理論計算進一步解釋了主-客體作用差異及吸附分離機理。另外，循環突破實驗進一步驗證了Cu-MOF在實際應用中的分離效果。這項工作為天然氣純化提供了一種策略，並具有潛在的應用前景。

通訊作者簡介

楊慶遠 教授

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