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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
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第一周期過渡金屬配合物是可再生燃料生產中選擇性CO2轉化的潛在低成本電催化劑。對其催化機理的理解對於開發下一代催化劑至關重要，然而由於許多技術的表面敏感性較差，使這一工作具有挑戰性。
基於此，劍橋大學Jeremy J. Baumberg等人設計了一個獨特的電極三明治幾何結構——鎳二(三吡啶)配合物作為二氧化碳還原電催化劑，利用巰基錨定夾在兩個金表面之間（Ni(tpyS)2）。間隙等離子體輔助表面增強拉曼散射光譜結果表明，錨定基團的性質在催化機理中起着關鍵作用。原位光譜電化學測量能夠檢測到在單個等離子體熱點中進行氧化還原轉化的分子，以及通過振動斯塔克效應校準電場。這一進展允許在少數分子水平上快速探索非共振氧化還原反應，並為未來單分子的機理研究提供了空間。
原位間隙等離子體
輔助增強拉曼光譜
間隙等離子體腔具有非常小的模體積(<50 nm3)，具有高的光場增強(>500)，可將間隙中分子的拉曼散射放大>109。為了構建此處使用的鏡上納米顆粒（NPoM）等離激元腔，用自組裝單分子膜對平面金襯底進行功能化。然後將金納米顆粒（AuNP）滴鑄在單層的頂部（圖1a），將活性分子夾在納米間隙中。這種幾何形狀使得金鏡可以方便地形成電池中的一個電極（圖1a）。每個NPoM上的暗場散射光譜（圖1b，c）表徵了間隙中的單層質量。這些散射光譜在NPoM納米腔中表現為橫向模式(λt≈530 nm)和耦合模式(λc≈700nm)。λc處的等離子體耦合產生於納米粒子與下方鏡中的像電荷的相互作用，緊密地限制了NPoM下方的等離子體熱點。λc的位置很大程度上取決於間隙間隔的厚度(d)和有效折射率(ng)。使用自動跟蹤顯微鏡，在樣品表面觀察到數百個單個NPoM的暗場散射光譜。實時光譜電化學測量是通過將NPoM樣品合併到三維（3D）打印單元中來實現的。通過使用波長為λl=633 nm的連續波激光照射單個NPOM，同時使用三電極配置將電化學電位施加到金襯底上，記錄表面增強Raman光譜（SERS）。納米間隙中應用電位的電化學控制首先通過校準分子（1,4-苯基二異氰酸酯(PDI)）的SERS探測。PDI單分子膜的散射光譜是通過自動跟蹤>400個NPoMs來測量的（圖1b）。在λc=739±22 nm（圖1c）處，它們給出了幾乎相同的耦合模式，表明金襯底上存在高度一致的單層（標準誤差匹配納米顆粒大小和形狀的變化）。對耦合模共振進行建模得到ng,PDI = 1.4和dPDI = 1nm，這與分子以近垂直方向而不是平面方向與襯底結合的單層膜的預期厚度一致。NPoMs中PDI的SERS光譜(圖1d)記錄在具有0.1 M KCl支持電解質的N2飽和水溶液中，電位範圍從−0.6到+0.2 V(相對於Ag/AgCl)。在PDI的電化學惰性範圍內，當施加正電位時，2130 cm−1附近的SERS帶顯示了一個較大的藍移，在30±4 cm−1 V−1處線性移動(圖1e，黑色)。這與金表面結合的異氰化物(N≡C)的拉伸模式(ν)是一致的。為了進行比較，記錄並分析了在相同條件下，電化學粗糙金表面PDI的SERS光譜(圖1e，灰色)，其中ν(N≡C)移動了31±1 cm−1V−1。這些SERS位移來自振動斯塔克效應(VSE)，化學鍵的振動能量受到電場的擾動。頻率(斯塔克)對電位的偏移，稱為斯塔克調諧率，可以直接測量電極的電位梯度。該測量提供了直接的證據，表明在SAM的NPoM表面的電化學電位梯度(即電場)與在SAM的粗糙電極表面的電化學電位梯度相同。雖然在NPoM等離子體間隙中有電子隧穿的報道，但是在SAM和這個三明治電極之間的界面上的電子轉移過程仍然不清楚。為了解決這個問題，本文建立了NPoM結的雙電層模型(圖1f)。由於SAM被吸附在金基體上，單層膜的電中心是內亥姆霍茲面(IHP)。來自支撐電解質的溶劑化離子通過擴散接近SAM，這些最近的離子的位置為外層亥姆霍茲平面(OHP)，大致對應於分子的長度(d≈1 nm)。在雙層電容(非法拉第)充電後，光電二極管內的電勢迅速下降。法拉第電子轉移很容易發生在金襯底和單層。這個電子轉移過程類似於在SAM上沒有納米顆粒時的情況，這意味着電子隧穿不是穿過間隙的唯一路徑，否則就不應該觀察到VSE。事實上，電子隧穿的效率較低，這是由於1納米的勢壘寬度，因此電子傳遞過程通過SAM占主導地位。
圖1 NPoM中的電場校準
圖2光譜電化學電池中的傳導通路
在納米間隙中使用Ni(tpyS)2(圖3a)可以跟蹤氧化還原和催化反應。在>1000 NPoMs上測量Ni(tpyS)2單層的散射光譜(圖3b,c)顯示了在λc=696±15 nm處的耦合模式，表明單層在ng, Ni(tpyS)2= 1.4和d Ni(tpyS)2=1.5 nm處是均勻的。暗場圖像顯示空間上分離良好的納米顆粒分布。首先記錄Ni(tpyS)2 NPoMs在含0.1 M KCl的N2飽和水溶液(pH 3.8)中的循環伏安(CV)，從0到−1.2 V(相對於Ag/AgCl)，然後回到0 V(圖3d，黑色)。觀察到兩個還原波:在Ep=-0.76 V時的red1和在Ep=-0.99V時的red2，分別對應於Ni(tpyS)2的第一次和第二次還原。這些電化學反應與在Au-Ni(tpyS)2單分子層上沒有納米顆粒時所產生的伏安圖有明顯的不同（圖4）。在沒有AuNPs的情況下，沒有氧化波表明氧化還原過程是化學不可逆的。這可能部分是由於丟失了一個tpy配體。相比之下，在NPoM結構中，兩種氧化波的存在支持了一個化學可逆過程，證實了與鎳中心協調的兩種tpy配體的保存。Ni(tpyS)2的伏安特性相當清晰，表明其伏安圖主要由納米粒子下的分子組成，而不是暴露的單分子層。更重要的是，在頂部沒有納米顆粒的情況下，可以觀察到-0.86 V的寬波(圖4，藍色)，而納米顆粒的存在顯示了一個明確的還原波移動+0.1 V(圖4，黑色)。這可以解釋為單層的還原變得熱力學上更有利，這是由於被還原的自由基通過吸附在上面的納米顆粒而穩定（圖4d）。納米顆粒通過從單層中提取電子密度來進一步穩定吸附體系，使還原更容易。這種穩定性不是分子特異性的，因為對於PDI, NPoMs與粗糙的金電極相比，ν(N≡C)移動了−5 cm−1(圖1e)。因此，NPoM等離子體腔大大增強了界面電子轉移。
圖3 Ni(tpys)2的暗場散射光譜與電化學
圖4 Ni(tpyS)2的CV曲線
表面增強拉曼散射被用來探索化學鍵的變化。根據圖2d中的CV，記錄了還原態([Ni(tpyS)2]1+,−0.6 V)和氧化態([Ni(tpyS)2]2+,0 V vsAg/AgCl)的SERS光譜(圖5a)。為了避免質子還原形成氣泡干擾光學測量，電位保持在−0.6 V，僅在第一還原狀態下觀察Ni(tpyS)2。對這些光譜的比較表明，在還原過程中，SERS背景增加，出現幾個光譜帶（圖3d中以灰色突出顯示）。儘管光譜電化學電池有衰減和散射，SERS信號仍超過10cts(μWs)−1，具有高信噪比。雖然Ni(tpyS)2在λl=633 nm處電子非共振（圖6顯示在λl處沒有吸收/發射，這對於正確測量電化學性能至關重要），但696 nm處的近共振等離子體模式強烈增強了SERS（圖3c）。在電化學粗糙的金襯底上對Ni(tpyS)2的類似測量(圖7)顯示了還原態[Ni(tpyS)2]1+的光譜變化，雖然它的SERS波段更寬，清晰度更低，但強度也低一個數量級。採用DFT拉曼計算方法模擬了Ni(tpyS)2在不同氧化還原態下的SERS響應。計算光譜與實驗的[Ni(tpyS)2]2+ SERS光譜(圖5a,b中的黑線)的比較顯示出了良好的一致性。計算得到的拉曼光譜(圖8)顯示，鎳涉及配體的單電子還原，以及在鎳配體中加入一個水分子，給出了與實驗的最佳一致性(圖5中的紅線)。光譜波段標有相關的振動模式。考慮雙電層對偶極子極化的影響的進一步DFT計算(圖9)顯示了與各向同性和非極化環境下的計算相同的光譜匹配結果。因此，第一個還原過程red1(圖3d)被確定為電子轉移步驟，其中『ads『和' aq '分別表示吸附相和水相：
溶解的非硫代化催化劑[Ni(2,2′:6′，2」-三吡啶)2](BF4)2(Ni(tpy)2)的還原過程被認為伴隨着一個三吡啶配體的損失而形成一個活性的單（三吡啶）絡合物。由於獨特的三明治電極結構和硫代催化劑，在光譜中沒有觀察到單(三聯吡啶)-鎳配合物(圖8)。計算出的電荷分布表明，還原過程中獲得的單個電子並沒有局限在金屬中心，而是干擾了Au-S鍵)。這與報道的以鎳為中心的雙(三吡啶)配合物的電化學相一致，由於Ni2+d8外殼電子構型的相對穩定性，其中基於配體的氧化還原占主導地位。
圖5 Ni(tpyS)2的SERS圖譜
圖6 Ni(tpyS)2在乙腈中的紫外-可見光譜
圖7 電化學粗糙金電極上單層的Ni(tpyS)2光譜電化學
圖8 DFT計算SERS光譜
圖9 DFT計算不同電場強度下具有偶極子極化效應的Ni(tpyS)2的光譜
在CO2存在下進行SERS，出現了幾種新的光譜模式（圖10a，黑色）。根據光譜和理論計算結果，作者提出了一種催化循環（圖10b）。在初始還原和Ni–N鍵斷裂後，形成水配位物種[L5-Ni-OH2]1+。水分子高度不穩定，在分解時在鎳中心產生一個空位。在第二個還原步驟後，鎳中心具有足夠的親核性，能夠攻擊CO2碳原子，形成CO作為催化產物。
圖10 Ni(tpys)2催化CO2還原
總之，作者利用間隙等離子體增強原位光譜SERS測量，利用三明治的電極幾何形狀，取得了優異的信噪比。用光譜法追蹤了僅有八個分子的氧化還原轉變，表明單分子催化劑光譜是可以實現的。通過振動斯塔克效應將NPoM電極與標準粗糙金電極的電化學性能進行了比較，發現NPoM是一種很有前途的表面結合物種電極幾何形狀。利用該電極，探索了分子催化劑Ni(tpyS)2對CO2還原的電催化機理。通過結合SERS對中間體進行虛擬篩選，確定了一種涉及基於錨定基團的中間體物種的反應途徑，強調錨定基團的性質在表面結合催化中可以發揮關鍵作用。這種電極幾何形狀通過防止配體損失成功地調節了催化反應機理，從而促進了催化劑的簡易回收.
參考文獻：
Demelza Wright et al. Mechanistic study of an immobilizedmolecular
electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assistedspectro-electrochemistry. Nature Catalysis, 2021, 4:157-163.
DOI: 10.1038/s41929-020-00566-x.
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00566-x
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