鑽石舞台

高導熱碳質纖維具有輕質、高強和低熱膨脹等諸多優點，被廣泛用做高效熱管理材料和先進熱防護複合材料。在傳統高性能碳纖維體系中，僅有中間相瀝青基碳纖維屬於高導熱性碳纖維品種。但其技術門檻高，價格極其昂貴，且被美國、日本等西方國家嚴格禁運。因此，亟需發展新型導熱纖維技術，以滿足未來我國對高導熱纖維材料及製品的迫切需求。

在浙江大學交叉創新思想長期引導下，浙江大學高分子系高超教授（共同通訊）、許震研究員（共同通訊）、劉英軍副研究員（共同通訊）團隊和上海交通大學國鳳林教授團隊（共同通訊）合作提出了一種創新的「二維拓撲晶種石墨化」策略，取得了高導熱石墨烯複合碳纖維的新突破。通過將大尺寸二維氧化石墨烯晶種預置於商業聚丙烯腈前驅體中，有效地調製了石墨化過程中一維高分子鏈與二維石墨晶體間的拓撲不匹配，改善了纖維組成和結構的均勻性，促進了聚合物的石墨化動力學過程，實現了具有大晶區尺寸和高晶體取向度的高導熱石墨烯複合碳纖維的結構調控與批量製備。並且通過實驗和分子動力學模擬共同揭示了二維拓撲晶種石墨化的分子機理。

該石墨烯複合碳纖維的導熱率可達850 W/mK，遠超傳統聚丙烯腈基碳纖維（32 W/mK），達到了特種瀝青基碳纖維水平。其比導熱率為450 mW∙m2/kg∙K，超過了眾多纖維材料（金屬纖維和傳統碳纖維）。更重要的是，通過深入探究了二維拓撲晶種石墨化的轉變原理，驗證了難易石墨化材料間相互轉化的可能性，為其它高性能石墨質材料的結構設計和製備提供了新原理，發展了低成本高導熱纖維的製備技術，可促進未來功能纖維在熱管理和柔性儲能等領域應用。

相關成果以「Two-dimensional Topology-Seeded Graphitization for Highly Thermally Conductive Carbon Fibers」為題發表在《Advanced Materials》期刊上（DOI:10.1002/adma.202201867）。論文第一作者為高超教授團隊的博士生明鑫。論文得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、浙江大學百人計劃、中央高校專項基金、山西浙大新材料研究院等相關經費資助和機構支持。

(1) 提出了「二維拓撲晶種石墨化」策略。通過將大尺寸單層氧化石墨烯作為二維晶種，有效地調節了石墨化過程中一維聚合物和二維石墨微晶間的拓撲不匹配，表明了對碳質材料結構進行拓撲設計可優化其石墨化過程。

(2) 闡明了「二維拓撲晶種石墨化」機理。定量描述了二維晶種可將5個原子層厚度的聚合物從無定形碳轉變為二維有序石墨晶體。實驗和分子模擬共同揭示了二維拓撲晶種石墨化的機理，為石墨質材料的研究提供了新原理。

(3) 製備了一種新型高導熱石墨烯複合碳纖維。該複合纖維具有大晶區尺寸和高晶體取向度，其導熱率可達850 W/mK，遠超傳統聚丙烯腈基碳纖維，達到了特種瀝青基碳纖維水平，可滿足未來對高導熱纖維材料及製品的迫切需求。

圖1.「二維拓撲石墨化」法製備高導熱石墨烯複合碳纖維。

傳統聚丙烯腈基碳纖維的晶體結構由微小的石墨微晶（晶體尺寸小於8nm）和無定形碳相互連接組成。內部紊亂的晶體結構造成了其低導熱率（~32 W/mK）。因此，提高聚丙烯腈基碳纖維的導熱率取決於優化其內部晶體結構。通過「二維拓撲石墨化」法可有效地調節一維線性聚合物和二維石墨晶體基元間的拓撲不匹配，獲得了具有大晶區尺寸和高晶區取向的石墨烯複合碳纖維。該複合纖維的導熱率可達850 W/mK，遠超傳統聚丙烯腈基碳纖維，達到了中間相瀝青基碳纖維水平，打破了聚丙烯腈基碳纖維的功能限制。

圖2.二維晶種濃度對石墨烯複合碳纖維的晶體結構和導熱/導電性能的影響。

經過拓撲石墨化過程後，通過Raman和XRD跟蹤了石墨烯複合碳纖維的晶體結構隨二維晶種濃度的演變規律。結果表明二維晶種可有效促進聚合物的石墨化過程。隨着晶種濃度的增加，可獲得更高的結晶度和更大的石墨晶體尺寸。二維晶種的最佳濃度為30 wt%, 此時石墨烯複合碳纖維的石墨晶體尺寸（La）可達485 nm，比純聚丙烯腈碳纖維高出了740%，展現了更優異的導熱（850 W/mK）和導電性能（3.5105S/m）。

圖3.二維晶種的自氧化效應和拓撲石墨化過程中複合碳質纖維的結構和性能演變規律。

改善纖維徑向的成分均勻性通常有利於製備高性能纖維。得益於二維晶種的自氧化效應，石墨烯複合纖維能夠均勻地實現預氧化，避免纖維生成皮芯結構。同時探究了石墨烯複合碳纖維在拓撲石墨化過程中隨熱處理溫度變化的結構和性能演變規律，二維拓撲晶種在不同溫度下均表現出對聚合物具有促進石墨化作用。石墨烯複合碳纖維的結構和性能均優於純聚丙烯腈碳纖維。

圖4.二維拓撲晶種石墨化的分子機制。

通過創新性地採用了具有「三明治」結構（聚丙烯腈/石墨烯/聚丙烯腈）的複合納米膜，定量描述了二維石墨烯晶種可將5個原子層厚度的聚合物從無定形碳轉變為二維有序石墨晶體。並且基於ReaxFF分子動力學模擬共同揭示了二維拓撲晶種石墨化的機理，即二維晶種具有較低的能壘有利於誘導和互連由聚合物衍生的局域分子取向簇，從而促進石墨晶體的快速生長，最終實現石墨烯複合碳纖維具有大尺寸和高取向的晶體結構。

圖5.基於二維拓撲石墨化法所得的石墨烯複合碳纖維與傳統碳纖維和其它複合纖維的全面對比。

製備得到的高導熱石墨烯複合碳纖維同時具有高強度（2.4 GPa），優於先前大多數複合纖維。與傳統聚丙烯腈碳纖維相比，其功能性（導熱性與導電性）得到了極大地提高，達到了瀝青基碳纖維的水平。更重要的是，高導熱石墨烯複合其比熱導率為450 mW∙m2/kg∙K，超過了大多數纖維材料（金屬纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維），甚至可以與最好的瀝青基碳纖維（K1100）相媲美。

得益於對石墨化過程的拓撲理解，本文提供了一種「二維拓撲石墨化法」用於製備高導熱石墨烯複合碳纖維的思路和方法，優化了傳統聚合物的石墨化過程，得到了具有大晶區尺寸和高度有序的高導熱石墨烯複合碳纖維，有望突破瀝青基碳纖維的限制，滿足未來輕質熱管理材料和高性能石墨質材料需求的巨大潛力。該工作是在高超教授團隊前期積累和前人工作經驗總結的基礎上完成(Science, 2021, 372, 614;Nat. Commun., 2011, 2,571; Adv. Mater., 2013, 25,188; Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2006584; Sci. Adv., 2020, 6(46), eabd4045；Matter, 2020, 3(1), 230; Acc. Mater. Res. 2020, 1(3), 175;)。

原文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201867

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