化學與材料科學 - 上海大學王勇教授課題組《ACS Nano》：雙金屬改性富醌基共價有機聚合物實現高性能鋰電負極－鑽石舞台

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近日，上海大學環化學院王勇教授課題組在共價有機聚合物材料實現高性能鋰離子電池負極材料方面取得新進展，設計並探究了不同形式的金屬對富含醌基的共價有機聚合物的改性作用。相關成果以標題為「Rational Construction of Yolk-Shell Bimetal-Modified Quinonyl-Rich Covalent Organic Polymers with Ultralong Lithium-Storage Mechanism」發表在ACS Nano上。此研究得到國家自然科學基金，上海市教委科研創新重大計劃項目等支持。

圖1. （a）2AQ、2AQ-MnO2和Co@2AQ-MnO2的合成及結構示意圖；（b）不同溶劑中2AQ的溶解性；（c）DHAQ、TFBQ和2AQ在電解液中的溶解性。

如圖1所示，2AQ聚合物材料由DHAQ和TFBQ兩種的單體發生親核取代反應合成，含有大量的共軛AQ（蒽醌）和BQ（苯醌）單元有利於聚合物中的電子傳導，為鋰的儲存提供了豐富的氧化還原活性位點。另外，分子上高度共軛的結構很好地抑制了電極材料在電解液及其它溶劑中的溶解，實現電極材料的長循環壽命。

圖2. 2AQ-MnO2和Co@2AQ-MnO2的合成原理圖

為了解決2AQ聚合物分子的塊狀堆積並提高分子內電荷傳輸效率，如圖2所示，首先通過將本身具有氧化還原活性的花瓣狀MnO2原位插入到共軛聚合物中，使其在2AQ聚合物材料附近原位生長，增大塊狀聚合物之間的縫隙，減少聚合物的塊狀團聚，同時保證2AQ聚合物的小尺寸，從而可以更有效地利用2AQ中的活性基團。花瓣狀的MnO2顆粒增加了材料整體的比表面積，有效地提高了電解液與材料的接觸面積。另外，形成的蛋黃蛋殼多孔結構可以促進電解液的注入和電荷轉移，並適應電極材料在循環過程中發生的體積變化。另一方面，通過引入鈷離子與分子層間和平面內的C=O和C-O基團配位，進一步提高了分子層間和孔道內的電荷遷移率，從而可以更有效地利用聚合物苯環上的羰基官能團和苯環π電子。

圖3. 2AQ、2AQ-MnO2和Co@2AQ-MnO2的（a）循環伏安圖；（b）在循環1圈和200圈後的充放電平台曲線；（c）在100 mA g-1下的循環性能；（d）在不同電流密度下的倍率性能；（e）在1000 mA g-1下的循環性能。

兩種金屬（MnO2和Co2+）均可與鋰離子發生可逆的氧化還原反應，並且由於鈷離子與氧原子的相互作用，2AQ中的C=O基團和苯環被更好地激活用以儲鋰，這極大地提高了複合材料的整體容量。如圖3所示，Co@2AQ-MnO2在100 mA g-1下循環200次，可提供1534.4 mA h g-1的高可逆容量，即使在1000 mA g-1 下，仍然能獲得596.0 mA h g-1的可逆容量。

圖4.（a）充放電過程中不同電壓下Co@2AQ-MnO2的原位FT-IR光譜；Co@2AQ-MnO2中（b）C1s，（c）Mn 2p，和（d）Co 2p的非原位XPS圖譜。

最後，通過原位紅外和非原位XPS表徵證明了Co@2AQ-MnO2電極的儲鋰機制，如圖4所示。可以得出，在合理設計富含氧化還原活性位點的不溶性聚合物分子（C=O，苯環上的官能團及π電子等）的基礎上，通過原位插入和配位作用等進一步改性，可以有效地減少聚合物分子的團聚並促進有機聚合物電極的活性位點利用率，從而顯著提高有機複合材料的電化學性能。因此，本研究為可逆大容量鋰離子電池有機混合電極的設計提供了一種有前景的策略。

原文鏈接

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03857

作者簡介

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上海大學環化學院王勇教授團隊致力於新能源電池、環境催化、功能複合材料等能源環境材料的研究，共發表160餘篇SCI論文，如Nat. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等，其中一區論文100多篇，共被他引1萬4千多次。王勇教授是上海市化學化工學會常務理事，曾經多次入選高被引中國學者，曾經獲得上海市育才獎、上海市自然科學一等獎等榮譽，現擔任8本學術刊物的編委。

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