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作者：林春景李丹華 溫浩然 馬天翼 常宏 常沛祥 李海強 劉仕強

單位：中汽研新能源汽車檢驗中心（天津）有限公司

引用：林春景,李丹華,溫浩然等.動力電池在充電過程中的膨脹力特性[J].儲能科學與技術,2022,11(05):1627-1633.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2021.0642

摘 要鋰離子電池在發生熱失控前會出現明顯的體積膨脹，因此研究動力電池膨脹力的變化規律對於提升電池性能及安全性預警具有重要意義。本文以三元/石墨體系電池作為研究對象，探究了其在不同溫度、不同倍率下充電時膨脹力的變化規律。動力電池在25 ℃充電時的膨脹力增加幅值較小，這是因為較低的環境溫度使得鋰離子堆積在石墨層表面，電池厚度增加，膨脹力也增大；而較高的環境溫度不但使得動力電池的體積變大，也會在充電過程中生成SEI膜，故具有更大的膨脹力。動力電池以不同倍率充電時，膨脹力隨着倍率增加而逐漸增加，這可能是因為大倍率充電使得電池溫度升高且在材料表面生成SEI膜。CT掃描結果精確量化分析電池在充電過程中的厚度變化。由充電過程中的容量微分曲線(dQ/dV)可知，該電池膨脹力增長趨勢的不同主要是因為在不同的充電階段，正負極材料具有不同的相變，進而從機理層面揭示了動力電池充電過程中膨脹力的變化特徵。
關鍵詞鋰離子電池；膨脹力；相變
近年來，由於化石能源的枯竭以及環境污染問題日益嚴重，人們開始致力於開發各種新能源電池。在所有的可充電電池中，鋰離子電池因為具有較高的能量密度、較好的安全性、較長的循環壽命、綠色無污染以及無記憶效應等優點被認為是最有前景的可移動儲能裝置，故其自1991年實現商業化應用後，就得到迅猛發展，其應用領域也從各種消費電子產品(手機、電腦)擴展到大型儲能設備，尤其是電動車領域。但是，由於近些年來鋰離子電池熱失控導致的火災事故頻發，鋰離子電池的進一步發展受到抑制。目前，現有的鋰離子電池熱失控預警主要是通過監測電池溫度的變化和內部氣體的產生。但是，鋰離子電池在發生冒煙、燃燒甚至爆炸之前，其殼體會發生明顯的膨脹形變，使得鋰離子電池之間的壓力明顯變化，其膨脹比氣體溢出發生得更早。因此，研究鋰離子電池的膨脹對開發熱失控預警系統及提高鋰離子電池的安全性具有重要意義。
導致鋰離子電池膨脹的原因主要有兩個方面。一是由於正負極材料的結構變化引起的可逆形變。鋰離子電池在充電過程中，鋰離子會從正極材料中脫出並進入電解液，之後通過隔膜，嵌入到負極材料中，在負極形成LiC化合物。而正極材料脫鋰後層間距變小，負極材料嵌鋰後層間距增大，由於負極材料的體積變化大於正極，從而使得在電池充電過程中，電芯厚度變厚。在放電時，鋰離子會從負極材料脫出，通過電解液遷移並重新嵌入到正極材料中，電芯厚度變小。鋰離子在製造和使用過程中從材料中的嵌入和脫出，會使得電芯的厚度發生變化，參與循環的鋰離子數量越多，電極體積變化越大。二是由於鋰離子電池內部產生氣體及SEI膜的增長引起的不可逆形變。鋰離子電池在首次充電時，負極材料會和電解液發生不可逆反應，生成能夠對負極起保護作用且不會影響鋰離子自由通行的SEI膜，而隨着充放電循環次數的增加，SEI膜的厚度逐漸增大。鋰離子電池在充放電循環中會伴隨着不同程度的產氣膨脹，其主要來源於電解液的分解產氣。電解液與水、SEI膜等發生副反應，產生CO2、H2、O2與烴類等氣體，使得電池體積增加。總之，鋰離子電池在充放電過程中的不可逆形變會造成電芯內壓升高，增加電芯的膨脹行為。
膨脹力的變化規律引起了越來越多的學者關注，王帝等人探究了不同正極材料的動力電池在充放電過程中膨脹力的變化規律，所有電池的膨脹力均隨着容量的衰減而增加，且增加趨勢符合線性關係；此外，三元電池較磷酸鐵鋰電池具有更大的膨脹力。徐成善等人探究了車用鋰離子動力電池在不同倍率、不同溫度下充放電時的膨脹力變化規律，膨脹力的變化與電池材料、環境溫度、充放電倍率以及電池的健康狀態密切相關，當倍率越大，溫度越低時，則電池膨脹越小。Lou等針對鋰離子電池的膨脹力與電池壽命展開了研究，揭示了不可逆的體積膨脹與由SEI膜的增厚引起的容量損失之間的相關性。結果表明，鋰枝晶和鋰沉積是導致電池早期異常膨脹的主要原因。Xu等人研究了鋰離子電池在過充電熱失控過程中的膨脹力行為，發現電解液氧化和負極析鋰是導致鋰電池膨脹的主要原因。之前的相關工作只是對動力電池在不同狀態下的膨脹力變化規律進行了總結，但是對膨脹力的變化規律及產生的機理原因，卻沒有很好的解釋。
本文通過探究三元/石墨體系的動力電池在不同溫度、不同倍率下充電過程中膨脹力的變化規律，並通過CT掃描和dQ/dV曲線進一步對膨脹力產生的原因進行了直觀證明及分析，對其膨脹規律有了進一步的了解。
1 實驗部分
1.1　實驗材料
本文選擇了一款商用三元/石墨體系鋰離子電池作為研究對象，其主要技術參數如表1所示。

表1實驗對象的主要技術參數

1.2　實驗裝置及設備
圖1為動力電池膨脹力測試裝置，通過使用固定裝置將測試電池和力傳感器固定，並將電池和充放電設備相連。由於電池的膨脹並不均勻，在電池和力傳感器之間放置一塊可以上下自由移動的鐵板來將膨脹力均勻分布，並進行實時測量。測試裝置連接完畢後，將其置於溫度箱內。

圖1膨脹力測試裝置
本實驗所使用的充放電設備是由美國必測廠家生產的規格型號為MCV12-100/10-6的設備；所使用的溫度箱是由鐵木真科技(崑山)有限公司生產的規格型號為KTM-THG415的設備；本實驗所使用的CT掃描是三英精密的nanoVoxel4000設備。
1.3　實驗方法
動力電池在不同溫度下的膨脹力測量是先在25 ℃下將電池以0.5 C倍率放電至2.8 V，再將溫度箱調至目標溫度，待電池在目標溫度下充分適應後，以0.05 C恆流充電至4.2 V，目標溫度分別為5、25以及45 ℃。
動力電池在不同倍率下的膨脹力測量是先在25 ℃下將電池以0.5 C的倍率放電至2.8 V，再將電池靜置4 h，然後以目標倍率恆流充電至4.2 V，目標倍率分別為0.05 C、0.33 C以及1 C。
2 結果與討論
2.1　動力電池在不同溫度下充電時膨脹力的變化
圖2(a)、(b)、(c)、(d)為在不同環境溫度下進行充電時，動力電池的電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖。從圖中可以看出，動力電池膨脹力隨着充電過程的進行，具有相同的變化趨勢，其變化趨勢可以分為快速增長→緩慢增長→快速增長→緩慢波動四個階段，膨脹力上升幅值有明顯差異。而在以0.05 C倍率充電過程中，其溫度和環境溫度基本一致，即以低倍率進行充電時，電池的溫升可以忽略，電池膨脹力的增加主要是由於鋰離子的脫嵌。動力電池為石墨/三元體系，在充電過程中，鋰離子從三元材料中脫出，而三元材料為六方晶系，晶胞參數a和c在充電過程具有相反的變化規律，故其在充電過程中體積變化很小，只有2%左右，動力電池膨脹力的變化主要取決於石墨負極體積的變化。動力電池膨脹力的變化規律可能是和石墨負極在不同充電過程中的相變有關。從表2中可以看出，在動力電池充電末端，膨脹力的增加值分別為6477.8、4214.0和5292.0 N。在25 ℃時，膨脹力增加幅值相對最小，環境溫度為5 ℃時，膨脹力增加幅值最大，這可能是由於低溫時的鋰離子活性較低，部分鋰離子堆積在石墨層表面，使得石墨層厚度增大較多，膨脹力增加。環境溫度為45 ℃時具有較大的膨脹力可能是由於高溫使得動力電池體積更大，且較高的溫度使得動力電池材料與電解液反應嚴重，在材料表面生成SEI膜，電池體積增加，膨脹力增大。

圖2動力電池膨脹力變化特性：(a)動力電池在0.05 C、不同溫度下充電容量和膨脹力曲線；(b)動力電池在5℃、0.05 C下電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖；(c)動力電池在25℃、0.05 C下電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖；(d)動力電池在45℃、0.05 C下電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖

表2動力電池在0.05 C、不同溫度下膨脹力及其變化階段對應的SOC數據表

為了量化膨脹力變化趨勢的四個階段，將充電末端膨脹力和容量的比值作為平均膨脹力變化速率，膨脹力和容量的微分作為膨脹力變化速率，電池充電末端的容量作為電池SOC狀態計算的基準值。由此可以認為當膨脹力變化速率高於平均膨脹力變化速率時，膨脹力處於快速增長狀態；當膨脹力變化速率低於平均膨脹力變化速率時，膨脹力處於緩慢增長狀態；當膨脹力變化速率低於零時，膨脹力處於下降狀態。基於以上參數和狀態定義，定量表徵膨脹力變化狀態與SOC的關係，其結果如表2所示。根據SOC大致可分為四個階段：0～26% SOC為快速增長階段，26%～56% SOC為緩慢增長階段，56%～80% SOC為快速增長階段，80%～100% SOC為緩慢波動階段。由於不同溫度下充電過程中膨脹力四個增長階段對應的SOC範圍接近程度高，SOC差異在3%以內，表明此階段的分布具有可靠性。
2.2　動力電池在不同倍率下充電時膨脹力的變化
圖3(a)為動力電池在25 ℃環境溫度下分別以0.05 C、0.33 C和1 C倍率恆流轉恆壓充電時，充電過程的膨脹力隨充電容量的變化曲線。從圖中可以看出，膨脹力隨倍率的增大而增大，以1 C充電時，動力電池具有最大的膨脹力，在0.05 C倍率充電時的膨脹力最小。這是因為以0.05 C倍率充電時，動力電池基本沒有溫升，其膨脹力的增加主要是由於鋰離子嵌入到負極材料中，使得石墨負極的體積增大。以1 C大倍率充電時，在充電過程中較大的膨脹力增長速率可能是因為大倍率充電時使得動力電池溫度升高，體積膨脹，膨脹力增大。

圖3動力電池在25℃、0.05 C、0.33 C、1 C倍率充電時(a)充電容量和膨脹力曲線；(b)溫度變化曲線
2.3　CT掃描分析
為進一步分析電池膨脹力與電池內部結構特徵變化的內在關係，針對不同SOC下的電池進行CT掃描分析。圖4所示即為目標電池在SOC分別為0%和100%時的CT掃描圖，通過CT掃描結果精確量化分析電池在充電過程中的厚度變化，從結果可以看出，SOC=0%時各單元電芯的總厚度為33.31 mm，而在充滿電後(SOC=100%)，電芯相同位置(高度)各單元電芯的總厚度為34.94 mm，增加約1.63 mm，增加比例為4.89%。考慮到該對比測試中沒有產氣和溫升的影響，上述結果進一步證明了鋰離子電池在充電過程中由於鋰離子的脫出與嵌入行為導致正負極厚度發生變化，進而使得其整體厚度增加、膨脹力增大。

圖4動力電池的CT掃描圖(a) 0% SOC; (b) 100% SOC
2.4　容量微分曲線分析
動力電池在25 ℃、0.05 C倍率充電過程中的dQ/dV和膨脹力曲線如圖5所示,其共有四個波峰，每個波峰對應的電壓分別為3.403、3.619、3.893和4.112 V。其中，波峰1和波峰3和石墨負極材料的相變有關；波峰4對應於NCM正極材料的相變過程；而波峰2可以歸因於石墨負極和NCM正極的綜合作用。由充電過程中容量和電壓的關係圖可知，四個波峰分別處於膨脹力增加的四個階段內，即四個波峰依次對應膨脹力變化的四個階段，波峰1對應階段膨脹力的快速增加；波峰2對應階段2膨脹力的緩慢增加；波峰3對應階段3膨脹力的快速增加；波峰4對應階段4膨脹力的緩慢波動。

圖5動力電池在25℃、0.05 C倍率充電過程中的dQ/dV和電壓膨脹力曲線
容量微分曲線中的每個波峰反映了正負極材料的不同相變，波峰對應的電壓稱為相變點。表3列出了石墨負極不同鋰化程度LixC6對應的相及其對應的層間距，不同的層間距使得石墨負極的厚度不同，而動力電池充電過程中膨脹力的增加主要來自於負極厚度的增加。空電狀態下石墨負極為2H相，隨着充電過程的進行，逐漸發生相變，在波峰1處發生從1L→4L→3L的相變，此過程的石墨負極厚度增加較快，大約增加1.5%，進而導致膨脹力的快速增加。NCM正極材料在波峰2處較為穩定，收縮基本可忽略不計；而石墨會發生3L→2L→2的相變，且相變過程由於石墨層間距增加較小，石墨負極厚度增加也較小，所以此時膨脹力增加緩慢。波峰3處的石墨負極相變為2→1，此相變過程石墨負極厚度增加較快，大約增加1.2%，則對應的膨脹力也快速增加。波峰4對應於NCM正極材料的相變，此時的正極材料具有明顯的收縮；此外，此時的負極材料為LiC6，鋰在石墨層的排布由雜亂狀態轉為有序狀態，石墨負極厚度增加較小，正負極的綜合作用使得膨脹力處於緩慢波動階段。

表3動力電池在25℃、0.05 C、0.33 C、1 C倍率充電時膨脹力數據表

表4不同鋰化程度的石墨層狀化合物：X是LixC6中的鋰化程度，d為參考文獻中的層間距

對動力電池充電過程中的dQ/dV曲線進行分析發現其四個波峰分別對應膨脹力增加的四個階段，dQ/dV曲線的波峰反映了正負極材料的相變，不同的相變使得正負極材料厚度發生不同的變化。前期膨脹力的快速變化主要是由於石墨負極在不同充電深度時的相變，而在末期的緩慢波動則與正極材料的收縮和石墨負極排列狀態的變化密切相關。
3 結論
通過測試動力電池在5 ℃、25 ℃、45 ℃環境溫度下，以0.05 C倍率充電時膨脹力的變化規律，發現膨脹力具有相同的變化趨勢，均是先快速增加、再緩慢增長、又快速增加、最後緩慢波動。動力電池在25 ℃時，膨脹力增加幅值相對最小，環境溫度為5 ℃時，膨脹力增加幅值最大，這可能是由於鋰離子在低溫時的活性較低，堆積在石墨層表面，使得石墨層厚度增大。環境溫度為45 ℃時具有較大的膨脹力可能是由於高溫使得動力電池的體積膨脹，且高溫使得SEI膜厚度增加，故具有更大的膨脹力。
通過測試動力電池在25 ℃環境溫度下分別以0.05 C、0.33 C和1 C倍率恆流轉恆壓充電時膨脹力的變化規律，發現隨着充電倍率的增加，膨脹力逐漸增加。這可能是由於大倍率充電時使得電池溫度升高，且大倍率使得鋰離子嵌入不充分，堆積在石墨負極表面，故具有更大的膨脹力。
由dQ/dV曲線分析證明了前期膨脹力的快速變化主要是由於石墨負極在不同充電深度時的相變，而在末期的緩慢波動則是由於正極材料的收縮和石墨負極排列狀態的變化，進而從機理層面揭示了動力電池充電過程中膨脹力的變化特徵。

第一作者：林春景（1989—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為動力電池測試，E-mail：linchunjing@catarc.ac.cn；

通訊作者：劉仕強，高級工程師，主要研究方向為動力電池測評技術，E-mail：liushiqiang@catarc.ac.cn。


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