催化開天地 - 黃昱教授等人，最新Nature Catalysis！－鑽石舞台

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成果展示

質子交換膜燃料電池（proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs）大規模應用的一個關鍵性技術障礙是開發高活性和耐用的鉑（Pt）基催化劑，以加速緩慢的氧還原反應（ORR）動力學。雖然氧結合能∆EO經常被用作預測活性的理論描述符，但是沒有已知的預測耐久性的描述符。

基於此，美國加州大學洛杉磯分校黃昱教授、美國東北大學Qingying Jia、意大利國家研究委員會Alessandro Fortunelli和美國加州理工學院William A. Goddard III（共同通訊作者）等人報道了一個二元實驗描述符（binary experimental descriptor, BED），該描述符基於擴展X射線吸收精細結構（XANES）中的平均Pt-Pt鍵長計算的應變和不對稱性Pt合金的Pt L3 X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜中的因子（asymmetry factor, AF），並將二元實驗描述符與計算的催化劑表面能∆EO直接關聯起來。研究表明，BED可用於準確反映計算出的Pt合金催化劑表面的氧結合能∆EO，從而建立了可用於綜合預測活性和穩定性的實驗Sabatier圖Pt合金ORR催化劑。

此外，基於已建立的Sabatier圖，作者展示了PtNiCo催化劑的設計，在0.9 V vs. RHE時該催化劑同時提供10.7±1.4 mA cm-2的比活性（SA）、質量活性（MA）為7.1±1.0 A mgPt-1和異常高的穩定性。在經過20000次加速降解測試（ADT）循環後，電化學活性表面積（ECSA）僅損失8%和MA損失了12%，填補了設計用於ORR催化劑的空白。

背景介紹

鉑（Pt）合金是最常用的電催化劑，用於加速質子交換膜燃料電池（PEMFCs）陰極處緩慢的氧還原反應（ORR）。然而，Pt的高成本限制了PEMFCs的大規模採用。

基於Sabatier原理的一般分析表明，與Pt(111)相比，與氧的結合能弱約0.2 eV的催化劑表面確實產生了最佳的內在活性。通過將Pt與過渡金屬M（M=Pd、Fe、Co、Ni等）合金化是一種提高ORR活性的普遍有效的方法，這引入了調節∆EO的應變效應和/或配體效應。雖然量子力學衍生的∆EO被廣泛認為是一種有用的描述符，但是其實驗類似物取得的成功非常有限，這嚴重限制了高性能Pt基納米催化劑的有效開發。

此外，僅應變不足以預測Pt合金納米催化劑的ORR活性，同時配體效應和局部原子配位描述了成分和原子配位分布對∆EO的作用，但很少被研究或在實驗中解釋。在催化過程中，催化劑的結構和組成不斷變化，這增加了識別簡單的實驗有形描述符的挑戰，而這些描述符可以捕捉理論上預測的關鍵貢獻因素。這些持續存在的問題一直困擾着高性能ORR催化劑的開發，並需要一種實驗上有形的描述符來預測這些催化劑的活性和穩定性。

圖文解讀

設計與比較慢速和快速脫合金PtNi催化劑

作者設計並比較了通過PtNi八面體催化劑的強酸脫合金獲得的快速脫合金PtNi（fd-PtNi）八面體催化劑和通過在空氣中逐漸脫合金獲得的慢脫合金PtNi（sd-PtNi）八面體催化劑的性能。在電化學活化過程之後，兩種催化劑都顯示出相似的凹八面體形態和相似的組成。作者合成了富含過渡金屬的八面體母體Pt45Ni55/C（p-Pt45Ni55），其透射電子顯微鏡（TEM）和高角度環形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像顯示出平均邊長為7.0±0.8 nm的八面體形狀。對p-Pt45Ni55進行緩慢脫合金或快速脫合金過程，分別獲得sd-PtNi或fd-PtNi催化劑，兩者都顯示出高度凹形的形態，其成分圍繞Pt85Ni15。

圖1.設計與比較sd-PtNi和fd-PtNi催化劑

BED和Sabatier圖的開發

與fd-Pt86Ni14和商用Pt/C相比，sd-Pt85Ni15在11564 eV至11576 eV的能量範圍內顯示出相當大的峰展寬，表明在催化劑中實現了一些獨特的原子結構特徵。fd-Pt86Ni14也觀察到XANES峰展寬，但程度要小得多。在經過20000次ADT循環後，sd-Pt92Ni8-ADT中的峰展寬仍然很明顯，而fd-Pt95Ni5-ADT中幾乎消失了。

通過從頭算FEFF9計算來模擬XANES光譜，用於幾何鬆弛的集群模型。與Pt147相比，作者觀察到具有分布Ni的sd-Pt合金模型的模擬Pt L3 XANES的峰展寬，類似於實驗XANES峰。結合實驗和計算結果證實了Pt合金中的原子Pt-Ni分布與Pt L3 XANES峰展寬之間的相關性。因此，Pt L3 XANES峰展寬可以與應變一起包含在Pt合金納米催化劑的活性描述符中。

圖2. BED和Sabatier圖的開發

基於BED的ORR催化劑

作者合成了凹面PtNiCo催化劑，並具有相似形態和Pt組成的PtNiCo催化劑，稱為sd-Pt84Ni12Co4催化劑，其顯示出Pt L3 XANES峰展寬和壓縮應變。即使在進行20000次ADT循環後，sd-Pt84Ni12Co4的峰展寬（AF）和凹形形態也保持不變，並且其表現出優於sd-Pt85Ni15的活性。

具體而言，sd-Pt84Ni12Co4在0.9 V vs. RHE時顯示出的SA為10.7±1.4 mA cm-2和MA為7.1±1.0 A mgPt-1，分別是Pt/C的28.9倍和28.4倍。此外，sd-Pt84Ni12Co4表現出出色的穩定性，在20000次ADT循環後僅損失8%的ECSA、5%的SA和12%的MA，優於sd-Pt85Ni15的值，而sd-Pt84Ni12Co4的組成和凹形形態基本保持不變。

圖3. 具有高活性和穩定性的sd-PtNiCo催化劑

圖4. Pt合金催化劑的Sabatier圖和穩定性分析

文獻信息

Experimental Sabatier plot for predictive design of active and stable Pt-alloy oxygen reduction reaction catalysts. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00797-0.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00797-0.