無機礦物結垢廣泛出現在不同工業過程中，例如油氣開採、地熱資源開發、熱交換機、冷凝塔等。它的出現一般是因為不相容溶液的混合，或者是因為環境條件變化（如溫度、壓力）。無機礦物結垢往往會帶來極為嚴重的經濟損失、安全問題和環境問題。據估算，結垢造成的經濟損失約占GDP總量的0.25%（陳歡歡, 2011），2021年在中國約合2850億。僅在油氣開發中，礦物結垢在開採、儲運和化工過程中造成的油氣減產損失僅在美國就高達90億美元/年（Chaussemier et al., 2015）。礦物結晶沉積抑制劑，又稱阻垢劑，常為膦酸酯類小分子、或羧酸及磺酸酯類多聚物（見圖 1），能在極低的有效濃度（如低於1 mg/L）下顯著減緩礦物結晶或沉積速率，大量實驗顯示礦物結晶引導時間的對數與阻垢劑濃度呈線性關係（即lg(tind)∝Cinh），因而阻垢劑被廣泛用於不同行業中，全球每年阻垢劑花費高達46.9億美元（Data Bridge Market Research, 2019），提高阻垢劑的效率將帶來顯著的經濟、環境和社會效益。在諸多工程實踐中，阻垢劑效率的快速評價和阻垢劑有效濃度的準確測量是制約阻垢劑效率優化的重要瓶頸。
近期，中國地質大學（武漢）的戴兆毅課題組與美國萊斯大學（Rice University）的Tomson教授團隊合作，利用CSTR反應器（連續攪拌反應器），基於晶體結晶理論，開發了快速檢測阻垢劑效率的實驗方法，和能夠準確測量極低濃度（0.1 mg/L）下的阻垢劑有效濃度的分析方法，該工作被發表在Chemical Engineering Journal和SPE Journal上，具體介紹如下。1.阻垢劑效率的快速評價方法
傳統的阻垢劑效率評價方法主要通過測量阻垢劑加入前後目標體系的礦物結晶速率的變化，主要有三種方法。（1）NACE瓶式法（NACE bottle test）：測量24小時後飽和溶液中溶解態的離子濃度變化；（2）動態管道結垢法（Dynamic Scale Loop，DSL）：測量一定長度的毛細管道中因流過的飽和溶液結垢造成壓降增加的時間；（3）動態濁度法（Kinetic Turbidity Test，KTT）：測量飽和溶液因結垢造成溶液濁度增加的時間。NACE瓶式法耗時長，不利於大規模篩選，且不能模擬流動狀態；動態管道結垢法和動態濁度法由於阻垢劑的高有效性（lg(tind)∝Cinh），使得在飽和溶液的飽和指數較低或阻垢劑有效濃度較高時測試時間很長（長達數小時或數天），測試效率低，且終點模糊，重複性較差；同時動態管道結垢法需要使用毛細管道，維護和測試成本較高。
圖 2.（左圖）BCIn-CSTR方法的實驗裝置；（中圖）BCIn-CSTR方法中阻垢劑濃度（藍色）和透射光強度（橘色）隨反應時間變化；（右圖）BCIn-CSTR方法的測量時間與傳統動態濁度法測量時間的對比。
為了克服上述常用阻垢效率評價方法的不足，作者開發了新型阻垢劑效率測試方法（BCIn-CSTR，BrineChemistry Inhibitor testingi method using CSTR）。如圖 2所示，BCIn-CSTR方法以動態濁度法為基礎，利用CSTR反應器，持續泵入不含阻垢劑的陰陽離子飽和溶液（左圖），將阻垢劑濃度以指數形式快速稀釋（中圖藍色線），極大縮短了測試時間（右圖，通常在20分鐘以內），提高了終點的信號靈敏度，並提高了測試的重複性（3%左右的相對誤差）。該方法能夠快速、準確、高重複性地測量不同條件下的阻垢劑有效性。
更為重要的是，作者在之前的研究中（Dai, et al., 2019），耦合了經典成核理論、晶體表面生長理論、Smoluchowski顆粒聚集理論和Mie光散射理論，開發了定量化的兩階段晶體結晶理論，並將宏觀可測的溶液濁度與微觀結晶過程定量對應起來。基於該研究，作者將BCIn-CSTR方法中的結晶過程與傳統動態濁度法中的結晶過程定量對應，從理論上證明了這兩種方法的等效性，並建立了BCIn-CSTR方法中引導時間與阻垢劑濃度的定量關係，為下一步充分利用該方法打下了理論基礎。
圖 3. （左圖）根據傳統動態濁度法測得的引導時間預測的BCIn-CSTR方法中的引導時間（橘色線）與實驗值（藍色點）對比；（中圖）根據BCIn-CSTR方法中測得的引導時間預測的傳統動態濁度法引導時間（黃色線）與實驗值（藍色點）對比；（右圖）模型預測（橘色線）和實驗測得（藍色點）隨流速的變化。2.阻垢劑有效濃度的準確測量
阻垢劑的有效濃度測量主要有以下幾個挑戰：（1）大多阻垢劑效果好，使得其有效濃度很低，很多在1mg/L以下；（2）諸多高分子阻垢劑不含磷或含磷量很低，一般的分析方法很難在其有效濃度範圍內（<1mg/L）高精度測得其有效濃度，已有的諸多方法檢出限偏高（如諸多多聚物阻垢劑檢測方法的檢測限在5– 10 mg/L）；（3）在諸多地質或工業過程中，環境多變，水溶液中鹽度範圍大、離子種類多，更重要的是存在多種不同化學品（例如：緩蝕劑、殺菌劑、抗凝劑等），因此傳統方法測得的化學濃度不僅不確定性大，且與其有效濃度往往有較大偏差（有時甚至高於50%）。
作者基於上述BCIn-CSTR方法，觀察到在阻垢劑較低濃度範圍內，測量的引導時間與阻垢劑濃度呈現很好的線性關係（如圖 4）。利用該線性關係，作者成功實現了對多種不同種類的阻垢劑（膦酸酯類小分子、羧酸及磺酸酯類多聚物）在不同溶液（實驗室配置的鹽溶液、海水、實驗室模擬的油氣產出水、真正的油氣產出水）中的有效濃度，經統計計算表明該方法測量精度在10%以內，檢出限在0.1 mg/L左右。
圖 4.在BCIn-CSTR方法中引導時間和阻垢劑濃度的線性關係，左圖是實驗室配備的高鹽度水溶液，右圖是真正的油氣產出水。
為了拓展該方法在複雜的工業和地質環境中應用，作者針對成分複雜的溶液開發了有針對性的預處理流程（圖 5），簡化了測試溶液的配備步驟（下載地址：bcc.rice.edu），將大大優化該方法的測量效率並拓展其適用場景。
總的來說，作者利用CSTR反應器，基於準確的晶體結晶和抑制理論，實現了對於不同反應器中晶體結晶過程的定量描述，建立了不同反應器中引導時間和阻垢劑濃度的對應關係，並應用於阻垢劑效率的快速測試和其有效濃度的測量。論文信息Dai, Z., F. Zhang, A.T. Kan, G. Ruan, F. Yan, N. Bhandari, Z. Zhang, Y. Liu, Y.T. Lu, G. Deng and M. B. Tomson (2019). "Two-stage model reveals barite crystallization kinetics from solution turbidity. "Industrial & Engineering Chemistry Research58(25): 10864-10874.
陳歡歡, 2011.結垢致年經濟損失超700億元.科學時報.Chaussemier M., Pourmohtasham E., Gelus D., et al., 2015. State of art of natural inhibitors of calcium carbonate scaling. A review article.Desalination, 356: 47-55.Data Bridge Market Research, 2019. Scale Inhibitors Market – Global Industry Trends and Forecast to 2026(2019).原文鏈接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722008543
https://onepetro.org/SJ/article/doi/10.2118/209808-PA/483931/A-New-Kinetic-Assay-Method-for-Effective-Scale
戴兆毅博士，中國地質大學（武漢）地球科學學院特任教授。2012年本科畢業於北京大學環境科學與工程學院，2017年博士畢業於萊斯大學（Rice University）土木環境工程系並加入Apache石油公司，2020年起擔任萊斯大學BrineChemistry Consortium（BCC，鹽水化學研究會，bcc.rice.edu）共同負責人和研究員，2022年加入中國地質大學（武漢）謝樹成院士團隊，主要研究方向是流體-礦物-微生物相互作用的基礎研究，以及在油氣開採、地熱開發、CO2地質儲存中的工程應用。戴兆毅博士在結垢控制和流動保障工程領域取得了一系列研究成果，包括流體-礦物體系的熱力學模型開發，礦物結晶沉積及抑制動力學模型的開發，以及油田化學軟件ScaleSoftPitzer軟件的開發、拓展與維護等。該團隊現招聘地質、環境、水化學、化工和微生物相關領域的博士後，同時歡迎感興趣的博士、碩士和本科生加入，詳見課題組主頁（http://grzy.cug.edu.cn/daizhaoyi/zh_CN/index.htm）或郵件聯繫daizhaoyi@cug.edu.cn。
Dr. MasonTomson，美國萊斯大學土木環境工程系教授，美國科學促進會會員（AAASFellow），BCC負責人，中美環境修復和可持續發展研究中心共同負責人。Tomson教授在水化學、污染物遷移、環境修復以及油氣開發工程中的結垢控制領域做出了十分突出的貢獻，得到了學界和工業界十分廣泛的認可，發表文章四百多篇（包括Science，JACS，ES&T）。Tomson教授和AmyKan博士共同指導的BCC在數十年來得到數十個主流油氣開採、服務、及化學品公司的持續支持，主持的研究經費超三千萬美金。該團隊現招聘環境工程、水化學、地球化學、物理化學等相關領域的博士後，也歡迎博士生加入，詳情請聯繫Amy Kan博士（郵箱atk@rice.edu，網站bcc.rice.edu）。
以上研究的共同第一作者還包括Tomson課題組的SaebomKo博士和Samridhdi Paudyal博士。相關進展
Angew：選擇性靶向BCR-ABL激酶的催化賴氨酸的具有細胞活性的可逆和不可逆的共價抑制劑
中山大學帥心濤教授團隊Small：穀胱甘肽響應和MRI可視化的金屬有機框架用於細胞內釋放IDO抑制劑和NO增強腫瘤免疫治療
福建醫大孟超肝膽醫院劉小龍、張達團隊《Nano Letters》: 新生抗原凝膠疫苗聯合TIM阻斷劑高效抑制原位肝癌進展
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