化學與材料科學 - 中國科大姚宏斌教授課題組《Nat. Commun. 》：在構築手性多級結構銅碘團簇基圓偏振發光材料方面取得進展－鑽石舞台

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近日，中國科大姚宏斌教授課題組在構築圓偏振發光銅碘團簇基雜化材料方面取得新進展，報道了一種由仿生非經典結晶（BNCC）過程驅動的具有手性多級結構的銅碘團簇基圓偏振發光材料，表現出32%的高光致發光量子產率（PLQY）和1.5×10-2的高發光不對稱因子（glum），該方法為構築高效圓偏振發光材料提供了新的思路，研究成果以題為「Biomimetic non-classical crystallization drives hierarchical structuring of efficient circularly polarized phosphors」發表在國際著名期刊Nature Communications上（Nat. Commun. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30989-y）。

具有圓偏振發光特性的手性光學材料在光電器件、光學信息加密等領域有着廣泛的應用前景。然而，傳統的手性發光材料如手性發光有機小分子、手性發光聚合物等，由於其磁偶極躍遷和電偶極躍遷之間相互制約，很難同時實現高發光效率和高發光不對稱因子。通過多級結構的手性放大是提升圓偏振發光材料的有效途徑。在自然界中很多生物礦物中，其通過非經典結晶中手性有機分子的調控，可以得到複雜的手性多級結構，這為手性從分子尺度到介觀甚至宏觀尺度的放大提供了新的思路。

圖1.手性多級結構銅碘團簇的非經典結晶過程探究

研究人員基於前期高效發光墨水製備及層層自組裝圓偏振光放大策略基礎上（J. Am. Chem. Soc.2020,142, 3686−3690；J. Am. Chem. Soc.2021,143, 10860−10864），設計併合成了一系列以三乙烯二胺為結構骨架的手性配體，並使其與銅碘團簇雜化複合，構築了一系列單一手性的結構單元。基於這一系列新型手性結構單元，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的調節下，通過非經典結晶策略自組裝成為具有一系列多級結構的手性多晶圓偏振發光材料。研究人員還對組裝結晶的過程和機理進行了探究，清晰地揭示了結晶過程主要經歷了納米顆粒的成核、聚集、取向搭接和介觀轉變四個非經典結晶過程（圖1）。

圖2.配體手性中心位置、鏈長及濃度對手性多級結構微晶形貌的影響

研究表明靜電作用力和手性碳鏈之間的范德華力是進行組裝和手性調節的關鍵因素。通過對配體的手性中心位置、鏈長以及濃度的調節，可得到不同微觀形貌的手性多晶（圖2），並對其手性光學性質進行了精細的調控（圖3a-d），揭示了手性光學性質與微觀形貌及分子的化學結構之間的構效關係。最終，基於32%的高PLQY和1.5×10-2的高glum值的手性多級結構多晶圓偏振發光材料，研究人員進一步製備了一種在室溫下偏振度高達1.84%的圓偏振發光二極管器件（圖3e-g）。這項工作為高效圓偏振發光材料的製備提出了一種簡便且具有普適性的策略和方法。