X-MOL資訊 - Nat. Chem.：從二氧化碳和丁二烯製備可回收聚酯－鑽石舞台

二氧化碳（CO2）既是引起氣候問題的溫室氣體，也是一種理想的可持續聚合物原料。然而，CO2的高熱力學穩定性使得直接以CO2為原料的聚合反應並不常見，需要與高能共聚單體（如環氧化物）反應以生成聚碳酸酯。儘管CO2與廉價烯烴的直接共聚會形成脂肪族可降解聚酯，有望作為不可降解石油基塑料的替代品，但是脂肪族烯烴卻不是高能單體，難以與CO2發生共聚。這種情況下，將CO2轉化為可聚合中間體或許是一種可行的策略。如圖1a所示，3-亞乙基-6-乙烯基四氫-2H-吡喃-2-酮（EVP）是聚酯合成的理想候選者，它可以通過廉價易得的丁二烯與CO2的調聚反應製備而成，並且收率還比較高。然而，將EVP直接用於聚合反應的報道非常有限，例如：EVP通過自由基聚合形成含29 wt% CO2的無規共聚物（圖1a，左），並且通過共聚可將少量EVP摻入聚乙烯中。後來發現EVP的自由基聚合可以由空氣中的O2熱引發，同時摩爾質量高達239 kg mol-1。此外，EVP與β-丁內酯通過陽離子開環聚合（ring-open polymerize，ROP）進行的無規共聚也已得到證實（圖1a，中），不過摩爾質量低、分散性廣。2021年，Eagan課題組通過EVP的插烯共軛加成/聚合製備了可降解大分子（圖1a，右）。

日前，美國明尼蘇達大學雙城分校的Ian A. Tonks 教授課題組在Nature Chemistry 上報道了一種從二氧化碳和丁二烯製備可回收聚酯的方法（圖1c）。具體而言，以CO2、丁二烯和氫氣為原料，通過有機鹼1,5,7-三疊氮雙環[4.4.0]癸-5-烯（TBD）催化的中間體內酯3-乙基-6-乙烯基四氫-2H-吡喃-2-酮（EtVP）或3,6-二乙基-四氫-2H-吡喃-2-酮（DEP）的開環聚合，生成了摩爾質量高達13.6 kg mol-1的聚酯，即poly(EtVP)和poly(DEP)，並且乙烯基側鏈完整保留，從而可以進行後續的官能團化。此外，該聚合物易於化學回收，並且在有氧含水條件下可生物降解。

圖1. EVP是一種很有前途的平台化學品。圖片來源：Nat. Chem.

如圖2a所示，EVP通過α,β-不飽和酯的共軛還原選擇性地氫化成EtVP（產率：86％），隨後在p-TsNHNH2的作用下再次氫化為DEP（產率：77%），並且這些還原過程能大規模進行。接着，作者選擇EtVP為底物、1 mol% 3-苯丙醇（PPA）為引發劑來考察各種ROP催化劑的反應效果（圖2b），結果顯示Brønsted酸磷酸二苯酯（DPP）催化的ROP反應速率非常緩慢（kobs = 0.016 M h-1），三天的轉化率僅為40%。相比之下，有機鹼催化劑TBD在室溫下便能以78%的轉化率和10700 g mol-1的數均分子量（Mn）實現EtVP的ROP反應，動力學分析顯示初始聚合速率（kobs = 1.4 M h-1）要比相應的DPP催化聚合速率快得多。此外，在室溫下用0.5% PPA引發劑便能合成高摩爾質量的poly(EtVP)（13.6 kg mol-1，Đ=1.36，Tg = -38.8 °C），後者可能用於熱塑性彈性體中的軟嵌段。

圖2. 合成和熱力學比較。圖片來源：Nat. Chem.

隨後，作者將DEP置於Waymouth的催化體系（NaOMe/1-環己基-3-苯基脲）下進行ROP反應（圖2c），結果顯示在室溫下反應一天後轉化率為74%（Mn=9.7 kg mol-1，Đ=1.27，Tg=-42 °C），其Tg略低於poly(EtVP)，這可能是由於DEP飽和度增加所致。其次，作者還在EtVP ROP反應的優化條件（1% PPA，5% TBD）下進行DEP聚合，但是反應三天後的轉化率僅為46%。類似地，將EtVP置於DEP ROP反應的優化條件下進行聚合時，反應三天後的轉化率僅為24%（圖2b），這些結果表明內酯單體結構的細微變化也會顯著影響聚合動力學。正如文獻所述，EVP在NaOMe作用下的聚合會存在共軛加成/ROP的競爭反應，其中ROP反應效果不佳可能是由於α,β-不飽和酯的s-cis構象穩定性所致，這可能不利於開環親核進攻並會促進不期望的共軛加成反應。另外，作者還對兩種聚合反應進行了Van't Hoff分析（圖2d）。

基於這些結果，TBD被確定為EtVP最有效的ROP催化劑並用於進一步研究。實驗結果顯示分子量對單體轉化率呈線性相關，這與活性聚合一致（圖3a）。此外，尺寸排阻色譜法（SEC）測定的分子量與理論分子量略有偏差，這表明存在一定量的鏈轉移或TBD引發聚合（圖3b），同時反應中沒有添加PPA引發劑時仍會通過TBD引發聚合。如圖3c所示，基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF MS）支持活化單體機制，這是因為主峰系列對應於由具有質子鏈末端的3-苯基丙醇引發的poly(EtVP)。儘管TBD可以在催化中發揮多種作用，但圖3中的數據共同表明這是一種控制良好的聚合反應。

圖3. EtVP聚合的分子量研究。圖片來源：Nat. Chem.

此外，將EVP共軛還原為EtVP時會形成trans : cis = 2 : 1的非對映異構體，這與計算預測的熱力學平衡比 (ΔG° = 0.527 kcal mol-1) 相一致。TBD催化2:1 trans : cis-EtVP非對映異構體混合物的聚合反應會形成立體隨機聚合物，其中側鏈相對立體化學無法通過1H NMR譜進行區分，並且剩餘未消耗的EtVP單體仍處於trans : cis = 2 : 1（圖4，頂部）。當將5:1 trans : cis-EtVP的非對映異構體混合物置於TBD催化下進行聚合反應時，產生了與2:1 trans : cis-EtVP幾乎相同的聚合物，並且剩餘原料仍為2:1 trans : cis-EtVP。為此，作者對聚合反應進行了監測，結果顯示單體的差向異構化速度要比聚合物更快，在20 min內便能重新建立trans : cis=2:1，這表明EtVP在聚合條件下經歷了快速TBD催化的α-差向異構化，當然聚合物本身也會經歷TBD催化的差向異構化。

圖4. EtVP通過α-差向異構化的順反相互轉化。圖片來源：Nat. Chem.

接下來，作者利用聚合物的低Tc特性探索了poly(EtVP)的化學循環以回收EtVP。如圖5a所示，作者將poly(EtVP)、3% Sn(II) 2-乙基己酸酯（Sn(Oct)2）置於165 °C下進行蒸餾時，2 h內就回收了84%的EtVP，而剩餘16%是尚未完全解聚的簡單poly(EtVP)。其次，作者還試圖從多種聚合物原料中化學回收poly(EtVP)，但它會與丙交酯和ε-己內酯共蒸餾，並且它們也容易發生閉環酯交換反應。此外，作者通過在50 °C下鹼性（0.1 M NaOH）和酸性（0.1 M HCl）溶液以及37 °C下0.01 M磷酸鹽緩衝液（PBS）中監測質量損失來確定poly(EtVP)的水解降解潛力（圖5b）。結果顯示聚合物在鹼性溶液中13周後幾乎完全降解，而在HCl和PBS溶液中僅損失~4%。最後，作者按照OECD-301B（易生物降解）方案在有氧含水條件下對該聚合物進行了生物降解研究，結果表明poly(EtVP)在60天內達到理論CO2去除量的67.4%（圖5c），滿足了固有生物降解性的要求。

圖5. poly(EtVP)的回收和降解。圖片來源：Nat. Chem.

除了可回收性之外，poly(EtVP)的另一個特徵是烯烴側鏈能高效地進行簡單的聚合後改性（post-polymerization modification，PPM）。例如：1）3-巰基丙酸丁酯（BMP）能夠通過自由基硫醇-烯反應安裝到poly(EtVP)骨架上（圖6a），產生了乙烯基側鏈轉化97.5%的poly(EtVP-BMP)，並且Tg降低至-57 ℃；2）poly(EtVP)還能與2-二乙氨基乙硫醇進行硫醇-烯反應（圖6b），得到96.5%轉化為附加胺的聚合物，後者可以與苄溴進行反應得到季胺陽離子poly(EtVP-NR4)；3）使用不同摩爾比（10%、6%和3%）的多巰基偶聯劑三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)（TMPT）合成了poly(EtVP)的交聯聚合物（圖6c），後者比均聚物更堅固且稍有粘性，凝膠含量分別為75.5%、57.9%和15%，溶脹率分別為26.9%、20%和4.4%。

圖6. poly(EtVP)的聚合後改性。圖片來源：Nat. Chem.

總結

Ian A. Tonks 教授課題組以市售可得的丁二烯和CO2為原料，通過EVP的共軛還原得到中間體內酯EtVP或DEP，後者經有機鹼TBD催化的開環聚合反應得到了具有高CO2含量（28.2-28.5 wt%）的可生物降解、可回收聚酯。此外，所得聚合物的側鏈烯烴還能進行後續的官能團化，這進一步拓展了CO2衍生聚酯的潛在應用，同時解決了聚合物合成中長期存在的挑戰。

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