化學與材料科學 - 惠州學院李浩教授團隊 Fuel：電子結構調控提升CuO-NiCo2O4空心納米球催化氨硼烷制氫性能－鑽石舞台

點擊藍字關注我們

近日，惠州學院化學與材料工程學院李浩教授團隊在氨硼烷醇解制氫催化劑的開發中取得了積極進展，提出了一種「電子結構調控提升CuO-NiCo2O4空心納米球催化氨硼烷制氫活性」的策略。通過將CuO和NiCo2O4複合獲得CuO-NiCo2O4催化劑，重構了催化劑的電子結構，優化了氨硼烷和甲醇在催化劑活性位點上的吸附過程，改變了催化劑的d帶中心，最終實現協同促進氨硼烷醇解制氫性能。該成果以「Modulation the electronic structure of hollow structured CuO-NiCo2O4nanosphere for enhanced catalytic activity towards methanolysis of ammonia borane」為題發表在《Fuel》期刊上（doi:10.1016/j.fuel.2022.126045），惠州學院化學與材料工程學院英才博士馮裕發為該論文第一作者，碩士研究生李源鍾為共同第一作者，李浩教授和邵佑湘博士為通訊作者。

構築廉價、高效催化劑是實現氨硼烷醇解制氫的關鍵，對於氫能的開發利用具有極其重要意義。眾所周知，貴金屬基催化劑可以催化氨硼烷醇解制氫快速釋放出氫氣。但是這一類催化劑成本高昂，不利於其大規模應用。為此，研究學者一直致力於開發廉價非貴金屬基氨硼烷制氫催化劑。近年來，過渡金屬氧化物及其複合物由於成本較低、具有穩定的化學性質和較好的催化活性，受到了研究人員的青睞。研究學者開展了大量的研究工作致力於提升這一類複合催化劑催化氨硼烷制氫性能，已經取得一定進展，但是仍然存在諸多問題有待進一步研究解決。例如，在多組分複合物催化劑中真正起催化氨硼烷醇解的活性位點仍然不甚明確？各組分之間的協同作用機制如何？基於此，李浩教授團隊設計了空心結構CuO-NiCo2O4納米複合催化劑，通過實驗和理論相結合，揭示了將CuO和NiCo2O4複合後，催化劑的電子結構發生了重構，氨硼烷和甲醇在催化劑活性位點上的吸附過程得到了優化，催化劑的d帶中心發生了變化，這些變化最終協同促進了氨硼烷醇解制氫性能。

該工作通過XRD，SEM和TEM等表徵手段確定了催化劑的組成和形貌，證實了所合成的樣品為CuO-NiCo2O4中空納米球。N2吸脫附曲線結果表明樣品為介孔材料，具有較大的比表面積。XPS結果表明CuO和NiCo2O4複合後，電子從NiCo2O4流向CuO，催化劑電子結構的改變有望進一步促進氨硼烷和甲醇在催化劑活性位點上的吸附。

圖1.CuO-NiCo2O4的合成示意圖(a)；酚醛樹脂的SEM圖(b, c)；酚醛樹脂納米球的尺寸分布(d); CuO-NiCo2O4-0.8 (e, f)的SEM圖; CuO-NiCo2O4-0.8納米球的尺寸分布圖(g);CuO- CuO-NiCo2O4-0.8的TEM和HRTEM圖 (h-j).

圖2. CuO、NiCo2O4和CuO-NiCo2O4-x的XRD圖譜(a)；FT-IR光譜(b)；N2吸脫附曲線(c)；XPS圖：Cu 2p (d)；Ni2p (e)；Co 2 p (f).

研究發現，CuO和NiCo2O4催化氨硼烷醇解制氫活性較差，但通過複合後催化劑制氫性能得到了顯著的提升。相應地，催化活性隨着CuO複合量增加呈現先增後減的規律，優化後的催化劑的轉化頻率TOF值高達23.2 molH2molcat.-1min-1。此外，還研究了催化劑催化氨硼烷醇解的動力學特徵，揭示了催化劑用量在醇解反應中的反應級數為準一級，活化能為34.2 kJmol-1。

圖3.CuO、NiCo2O4和CuO-NiCo2O4-x的析氫曲線(a)及其相應TOF值的比較(b)；動力學研究：CuO-NiCo2O4-0.8用量對產氫速率的影響(c)，ln r vs.ln cat.曲線圖(d)；反應溫度對產氫速率的影響(e)，ln r vs.1/T曲線圖(f)；典型的非貴金屬催化劑催化活性對比圖(g).

DFT理論計算結果表明在CuO-NiCo2O4催化劑中，Co位點是氨硼烷醇解反應的實際活性位點，Cu在催化劑中起到了優化催化劑電子結構的作用，電子結構的改變促進了氨硼烷和甲醇分子在活性位點上的吸附，並使得催化劑的d帶中心向費米能級處移動。結合理論計算和實驗結果，提出了CuO-NiCo2O4催化氨硼烷醇解反應可能的機理。

圖4.氨硼烷(a)和甲醇(b)在CuO、NiCo2O4和CuO-NiCo2O4的Cu、Ni和Co位點上的吸附能；CuO (c)、NiCo2O4(d)、CuO-NiCo2O4(e)的d帶中心；CuO-NiCo2O4催化氨硼烷醇解制氫可能的機理(f)

催化劑連續使用6次後活性沒有明顯下降。對反應後的催化劑進行了SEM、TEM、XRD和XPS分析，催化劑微觀形貌、晶型結構和電子結構沒有發生明顯變化，進一步說明了催化劑具有良好的穩定性。

圖5. 催化劑循環性能測試。

原文鏈接

Modulation the electronic structure of hollow structured CuO-NiCo2O4nanosphere for enhanced catalytic activity towards methanolysis of ammonia borane.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126045

作者簡介

向上滑動閱覽

李浩，博士，惠州學院教授，南粵優秀教師、廣東省「千百十工程」省級培養對象、惠州市管「拔尖人才」。擔任廣東省電子功能材料與器件重點實驗室副主任、廣東省本科高校化工與製藥類專業教學指導委員會委員、廣東省化工學會無機化工專業委員會委員、Frontiers in Chemistry客座編輯、《稀有金屬》青年編委和ACB、CEJ等二十多個學術刊物的審稿人。主要研究方向為新能源與納米催化材料，主持完成/在研國家、省、市廳級科研項目近20項。以通訊作者身份在Small、ACB、CEJ、ACS AMI、JMCA等SCI源刊上發表論文60餘篇。獲得授權的中國發明專利9項、美國發明專利2項，獲得廣東省科技進步獎二等獎1項。

相關進展

廣工劉全兵教授、惠州學院李浩教授 CEJ：異質結構Cu3Mo2O9/NiMoO4空心微球用於氨硼烷醇解產氫

惠州學院李浩教授、廣工劉全兵教授《ACS AMI》：酸性調控提升介孔Mox-Ni0.8Cu0.2O納米線催化氨硼烷醇解制氫性能

化學與材料科學原創文章。歡迎個人轉發和分享，刊物或媒體如需轉載，請聯繫郵箱：chen@chemshow.cn