鑽石舞台

有機化合物具有資源豐富、成本低、結構豐富和易循環回收等顯著優點，是一類非常有潛力的能量儲存材料。然而有機電極材料在氧化還原過程中常常伴隨自由基中間體的生成，這些具有未成對電子的活性中間體非常活潑，容易發生副反應，導致有機材料活性中心失活、循環壽命衰減。

南方科技大學盧周廣團隊在前期研究中，在β-酮胺的氨基位修飾蒽醌基團，引入π-π及p-π電子共軛效應，蒽醌基團同時增加了分子的剛性位阻效應，提高了過渡態α-C自由基聚合或發生副反應的活化能，有效提高了自由基中間體的穩定性，成功開發了一種超穩定有機電極材料（Nat. Commun.2016, 7, 13318. ）。進一步構建了基於β-酮胺的共價有機框架材料（COFs），通過調節COFs的厚度，調控氧化還原過程中自由基中間體的活性和穩定性（J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 9623−9628.）。同時合成了亞甲基連接的CTF-p材料，通過結構中剛性苯環和三嗪單元的π共軛和位阻效應有效地穩定了三嗪陽離子自由基和α-C自由基中間體，並且使兩種自由基中間體（三嗪陽離子自由基和α-C自由基）保持良好的氧化還原活性和相互轉化的可逆性（ACS Appl. Mater. Interfaces,2021,13, 514−521.）。合成了具有三維立體剛性結構的聚酰亞胺材料，三維立體剛性結構的聚酰亞胺在電化學氧化還原過程中具有較高的穩定性，可以抑制自由基中間體的緊密堆積和失活，改善電極的循環穩定性（Chem. Commun.,2021,57, 7810–7813.）。構建獨特星型結構聚酰亞胺COF, 其全共軛骨架和多孔結構穩定高電壓下陽離子自由基中間體，實現高的放電電壓平台，並表現出雙電子氧化還原過程。（Mater. Chem. Front., 2022, 6, 2545–2550. ）。

然而有機材料結構豐富多變，許多可能影響自由基中間體活性和穩定的結構因素還沒有被探索。共軛單元尺寸大小可能會影響小分子溶解性，電子軌道能級，電子轉移能力等，對材料的性能具有十分重要的影響。因此通過調節共軛單元尺寸調控材料的電化學性能並構建共軛單元尺寸-自由基中間體-電化學性能的構效關係具有十分重要的研究意義。

近日，盧周廣課題組在ACS Appl. Mater. Interfaces上發表題為「UnravelingtheRoleofAromaticRingSizeinTuningtheElectrochemicalPerformanceofSmall-MoleculeImideCathodesforLithium-IonBatteries」的論文。

作者選擇了含有三種不同共軛尺寸的酰亞胺小分子，並將其作為有機電極材料應用於鋰離子電池。詳細的研究發現可以通過調節酰亞胺分子中共軛單元的尺寸大小，調節酰亞胺材料的分子軌道能量、電荷轉移能力和中間體的電子自旋密度分布，進而優化酰亞胺電極材料的電化學性能。

圖1.三種酰亞胺小分子結構和倍率性能

電化學測試結果表明，隨着酰亞胺共軛單元尺寸增大，材料的循環穩定性提高，倍率性能也有所改善。

圖2.(a)預測的氧化還原反應機理，(b)充放電曲線,(c) PTCDI電極在不同電壓下的EPR譜圖。

理論預測表明，放電過程中，每個酰亞胺共軛單元接收一個電子和一個鋰離子後會生成一個酰亞胺自由基中間體。通過非原位電子順磁共振光譜（EPR）研究證明，在氧化還原過程中有酰亞胺自由基中間體的生成和轉化。

圖3.(a)原始PTCDI的分子表面靜電勢，PTCDI電極在不同電壓下的FTIR (b)、XPS (c)、和7Li-NMR (d)譜圖。

通過分子表面靜電勢（MESP）理論計算預測羰基C=O是氧化還原反應活性位點。並且通過紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜(XPS)和固體核磁鋰譜(7Li-NMR)實驗進一步證明，在充放電過程中，每個酰亞胺共軛單元可以可逆地脫嵌2個鋰離子。

圖4.循環前後PMDI (a)、NDI (b)和PTCDI (c)的EPR光譜，(d)三種酰亞胺自由基中間體結構和自旋電子密度分布圖。

循環前後的EPR光譜表明，隨着酰亞胺共軛單元尺寸增大，對應的酰亞胺自由基中間體的EPR信號強度保持率提高。自旋電子密度分布計算表明，隨着酰亞胺共軛單元尺寸增大，對應酰亞胺自由基中間體的自由基電子能夠在更大的範圍內離域並且分布更加均勻，單個原子上的自旋電子密度分布減少。這有助於分散自由基中間體的能量，使其更加穩定，抑制副反應的發生。

作者通過分子結構入手，通過調節酰亞胺材料中酰亞胺共軛單元的尺寸大小，調節了材料的分子軌道能量、電荷轉移能力和自旋電子密度分布，實現了有機電極材料放電電壓、倍率性能和循環穩定性的調控。這為通過分子工程策略優化有機電極材料的電化學性能提供了新思路。

論文信息

Unraveling the Role of Aromatic Ring Size in Tuning the Electrochemical Performance of Small-Molecule Imide Cathodes for Lithium-Ion Batteries

Jingjing Chen, Shuai Gu, Rui Hao, KunLiu, Zhiqiang Wang, Zhiqiang Li, Huimin Yuan, Hao Guo, Kaili Zhang, Zhouguang Lu

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022,

原文鏈接

https://doi.org/10.1021/acsami.2c11138相關論文

https://doi.org/10.1038/ncomms13318

https://doi.org/10.1021/jacs.9b03467

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c17692

https://doi.org/10.1039/D1CC02426D

https://doi.org/10.1039/D2QM00578F

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