儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》創刊十周年|陳淼淼等：鋰電池高比能量正極材料Cr8O21的製備及應用－鑽石舞台

作者：陳淼淼1,2邵欽君1陳劍1

單位：1.中國科學院大連化學物理研究所；2.中國科學院大學

引用：陳淼淼,邵欽君,陳劍.鋰電池高比能量正極材料Cr8O21的製備及應用[J].儲能科學與技術,2022,11(09):3011-3020.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0372

摘要Cr8O21具有高比容量、低成本等優點，是一種具有潛在應用前景的鋰電池正極材料。但是，Cr8O21的首次循環不可逆容量大，循環穩定性較差，主要用於一次電池。目前，通常在高壓或常壓氧氣氣氛中合成Cr8O21，製備過程危險且容易生成雜相。本文工作以CrO3為原料，在空氣氣氛中通過兩步熱解法製得了純相Cr8O21，考察了其作為鋰電池正極材料的電化學性能，並利用X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)初步探索了Cr8O21的電化學反應機制。研究結果表明，所製備的Cr8O21在0.1 C倍率下具有高達400.4 mAh/g的初始放電比容量和1218 Wh/kg的比能量；可逆比容量為304.4 mAh/g，100次循環後的可逆容量保持率達88.7%，表現出良好的電化學性能和循環穩定性。Cr8O21晶體結構由2個[CrO6]亞晶格單元和1個[CrO4]亞晶格單元組成，[CrO4]位於2個[CrO6]亞晶格單元之間。XPS表徵結果顯示，Cr8O21的放電和充電反應發生的是Cr6+/Cr3+之間的三電子氧化還原反應。XRD結果表明，在Cr8O21的首次放電曲線的第一個電壓平台，Li+嵌入Cr8O21的[CrO4]亞晶格區，生成無定形的反應產物；隨着放電反應的繼續進行，在第二個放電電壓平台，反應進一步生成LiCrO2微晶。在隨後的充電和放電循環中，LiCrO2發生可逆的電化學氧化和還原反應，材料表現出良好的可充性。

關鍵詞鋰電池；Cr8O21；兩步熱解；鉻基氧化物正極

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長和工作電壓高等優點，被廣泛應用於各種數碼電子設備、電動汽車和電網儲能等領域。在鋰離子電池中，正極材料是決定其電化學性能的關鍵材料之一。因此，為滿足對電池能量密度和功率密度日益增長的需求，研究開發新的高性能正極材料至關重要。高價態鉻基氧化物，由於可能的三電子反應具有較高的放電比容量，而被廣泛關注。

CrO3中Cr元素雖為最高價態+6價，具有最高的理論比容量，但氧化性極強，易與電解液中的有機溶劑發生副反應並腐蝕集流體，難以用作電池的正極材料。已有研究顯示，CrO3不完全分解的產物Cr8O21具有優良的穩定性。Cr8O21中包含6個Cr(Ⅵ)和2個Cr(Ⅲ)，平均價態+5.25，其中Cr(Ⅵ)具有電化學活性。如果Cr8O21中的6個Cr(Ⅵ)全部被還原為Cr(Ⅲ)時，材料的理論比容量可達642 mAh/g，是一種具有潛在應用前景的高比容量正極材料。

Cr8O21通常通過熱解CrO3製得。CrO3在高溫下分解析出氧氣，生成Cr的系列氧化物。當達到分解溫度，CrO3首先分解生成Cr8O21，隨着反應溫度的提高，逐步生成Cr2O5、Cr5O12、CrO2和Cr2O3等系列鉻的氧化物，其中Cr8O21的平均價態最高。當上述材料用作電池正極時，Cr8O21表現出最高的放電比容量，且具有最高的放電電壓平台。然而，Cr8O21是CrO3熱解的亞穩態中間產物，可以穩定存在的溫度範圍較窄(250～270℃)，因此製備純相的Cr8O21具有挑戰性。為獲得純相的Cr8O21，通常在高壓或常壓氧氣氣氛中熱解CrO3，一方面實現CrO3完全分解，同時控制反應的進行程度和反應速率，抑制低價態Cr氧化物的生成。例如，Arora等將CrO3在500 psi(pounds per square inch, 1 psi=6.895 kPa)的高氧壓反應釜中加熱至270℃，製得的產物中Cr的平均價態為+5.28，仍含有未分解的CrO3。在0.1 mA/cm2的電流密度下，該材料首次放電比容量約為255 mAh/g。高溫、高壓氧反應工藝，使得操作難度和風險均較大。對於產物中未分解的CrO3，儘管可以採用去離子水或有機溶劑洗滌產物除去，但由於Cr8O21的層間距較大，水分子可能會破壞其晶體結構，導致材料的電化學性能下降。因此，採用熱解CrO3製備Cr8O21，熱解反應的反應條件對產物的組成和電化學性能具有重要影響。同時，Cr8O21首次充放電的不可逆容量較大，且循環穩定性較差，50次循環後的可逆容量保持率僅約91%。因此，目前Cr8O21通常用作一次電池的正極材料。此外，Cr8O21的電化學反應機理尚不明確。

針對上述問題，本工作在空氣氣氛中熱解CrO3製備鉻的氧化物，考察了反應溫度和反應時間對產物組成和電化學性能的影響。優化合成方法，通過兩步熱解法製得了純相Cr8O21，研究了其作為鋰電池正極材料的充放電特性，並利用非原位XPS和XRD技術研究了充放電過程中Cr8O21的電化學反應機制。

1 實驗方法

1.1　材料製備

稱取約2.0 g的CrO3(伊諾凱，99.50%)置於管式爐中，在空氣氣氛中，分別在260℃、270℃、280℃、300℃和320℃進行熱解反應，升溫速率5℃/min，保溫12h。自然冷卻後取出產物，在瑪瑙研缽中研磨得到鉻氧化物粉末。將產物分別記為260℃‍‍-‍12h、‍270℃‍-‍12h、‍280℃‍‍-‍12h、‍300‍℃‍-12h和320℃-12h。將CrO3分別在260℃和270℃保溫24h，產物分別記為260℃‍-24h和270℃‍-24h；在270℃保溫6‍h，產物記為270℃-6h。

將按照上述方法製得的260℃-12h樣品，進一步在270℃熱解12h，產物記為260/270℃-12h。

1.2　材料表徵

採用瑞士TGA/DSC 3+型同步熱分析儀分析CrO3在空氣氣氛中的熱分解過程，升溫速率2℃/min。採用荷蘭帕納科X'pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析材料的組成和晶體結構，測試條件為：Cu Kα射線源，掃描速率6°/min。採用日本JEOL的JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌。採用美國賽默飛的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)分析材料的化學價態，射線源為Al Kα。

1.3　電池組裝及電化學測試

按8∶1∶1的質量比稱取所製備的鉻氧化物材料、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVDF)，轉移至瑪瑙研缽中，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，進行研磨混合，製得分散均勻的漿料。然後，使用刮刀將漿料刮塗在鋁箔表面，置於75℃鼓風乾燥箱中乾燥4h，隨後在100℃真空乾燥箱中乾燥12h。將乾燥後的極片裁剪成直徑為10 mm的圓片。將上述極片作為正極，鋰片作為負極，Celgard 2500為隔膜，電解液採用1.0mol/L LiPF6/EC∶EMC∶DMC(質量比為1∶1∶1)，在氬氣氣氛手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。電池靜置8h後，進行電化學測試。恆流放電和充電的電壓範圍為1.5～4.5 V。

使用PARSTAT MC型多通道電化學工作站測試電池的循環伏安(CV)曲線和電化學阻抗譜(EIS)，電勢掃描速率為0.1 mV/s，測量的頻率範圍為0.1～105 Hz。採用武漢藍電CT2001A型電池測試儀測試電池的恆流充放電性能。材料的比容量基於極片中Cr8O21的質量計算。所採用的充放電倍率基於Cr8O21的理論比容量642 mAh/g計算。

2 結果與討論

2.1　熱重分析

CrO3在高溫下分解，依次生成CrO2.625(Cr8O21)，CrO2.5(Cr2O5)，CrO2.0(CrO2)和CrO1.5(Cr2O3)。為優化Cr8O21的合成溫度，將CrO3粉末在空氣氣氛中，以2℃/min的升溫速率，進行熱重分析。如圖1所示，當溫度升至接近260℃時，CrO3開始失重，表明CrO3中部分Cr(Ⅵ)被還原並析出氧氣。假設熱解過程中的失重僅由析出O2所致，則熱解產物Cr8O21，Cr2O5，CrO2和Cr2O3所對應的質量保持率的理論值分別為94%，92%，84%和76%。圖1中，CrO3的熱重曲線在330～360℃、400～430℃和>470℃出現三個平台。當溫度>470℃時，CrO3分解為穩定的終產物Cr2O3，質量保持率為75%，略小於理論值76%，這可能是由於熔融的CrO3揮發所造成。而在330～360℃和400～430℃溫度區間出現了近似的平台，對應的質量保持率分別為93%和88%。似乎表明，在這兩個溫度區間，CrO3熱解反應的中間產物共存。因此，我們選擇在260～320℃的溫度範圍內熱解CrO3，以避免生成更多的低價態鉻的氧化物。

圖1CrO3在空氣氣氛中的熱重曲線

2.2　純相Cr8O21的製備

將採用不同反應溫度和反應時間製得的產物進行XRD表徵。如圖2(a)所示，將CrO3分別在260℃、270℃、280℃、300℃和320℃下熱解12h均製得Cr8O21(PDF:80-2473)，但樣品260℃‍-12h在21.3°和26.1°處分別出現了CrO3(PDF:32-0285)的(011)和(120)晶面的衍射峰，表明樣品中含有未分解的CrO3。而在270℃、280℃、300℃和320℃下熱解12h製得樣品的XRD譜圖中，雖然沒有出現CrO3的衍射峰，但在10.5°和27.3°出現了歸屬於Cr2O5(PDF: 36-1329)的(010)和(-221)晶面的衍射峰，且熱處理溫度越高，這兩個衍射峰的強度越高。以上實驗現象表明，當熱處理溫度大於270℃就生成了高溫相Cr2O5。

圖2不同反應溫度與反應時間熱解製得的產物的XRD譜圖(a)，兩步熱解法製得的產物的XRD譜圖(b)

將上述5種產物樣品製成扣式電池，以0.1 C倍率進行恆流放電測試。如圖3(a)所示，樣品260℃-12h、270℃-12h、280℃-12h、300℃-12h和320℃-12h的首次放電比容量分別為267.4 mAh/g、367.0 mAh/g、377.7 mAh/g、361.7 mAh/g和216.0 mAh/g。樣品320℃-12h由於含有較多Cr2O5，材料的比容量顯著降低。而260℃-12h樣品則由於殘留未分解的CrO3，與電解液發生副反應，導致材料的電化學性能較差。

圖3不同反應溫度製得產物的放電曲線，反應時間(a) 12h和(b) 24h。放電倍率0.1 C

為避免高溫相的生成，同時實現CrO3的完全分解，進一步在260℃和270℃溫度下熱解CrO3，考察了反應時間對產物的影響。如圖2(a)所示，當熱解溫度為260℃時，雖然延長反應時間至24h，但樣品260℃-24h中仍含有未分解的CrO3。從材料的首次放電曲線[圖3(b)]可以看出，樣品260℃-24h的放電容量為349.0 mAh/g，較260℃-12h樣品的比容量267.4 mAh/g明顯提高。圖2(a)還顯示，當熱解溫度為270℃時，縮短熱解時間至6h，產物270℃-6h中不僅含有未分解的CrO3，還存在高溫相Cr2O5。並且，樣品270℃-6h的首次放電比容量僅為257.0 mAh/g，平均放電電壓為2.89 V。在270℃延長反應時間至24h，產物270℃-24h中的CrO3的衍射峰消失，但高溫相Cr2O5的衍射峰增強，材料的首次放電比容量為374.4 mAh/g[圖3(b)]，與樣品270℃-12h基本相當。上述結果表明，在260℃時延長反應時間至24h，CrO3仍不能完全分解；在270℃時縮短反應時間至6h，仍生成了高溫相Cr2O5；均未獲得純相的Cr8O21。

進一步優化反應條件，採用兩步熱解法製備Cr8O21，即在空氣氣氛中，首先將CrO3在260℃熱解12h，待樣品冷卻後，將其研磨成粉末，並繼續在270℃熱解12h。得到的產物的XRD譜圖如圖2(b)所示，所有衍射峰都歸屬於Cr8O21，未見CrO3和Cr2O5的特徵峰。將CrO3在260℃熱解12h後，樣品中除生成的Cr8O21，仍含有未分解的CrO3。再次研磨後，有利於未反應的CrO3與空氣充分接觸，在270℃熱處理，通過控制反應的時間可以實現CrO3完全熱解生成Cr8O21。另外，研磨處理還使得未反應的高價態的CrO3與Cr8O21均勻混合，避免已生成的Cr8O21被進一步還原成低價態的鉻基氧化物，如Cr2O5等。因此，在空氣氣氛中，採用這種安全簡單的兩步熱解法，既保證了CrO3的完全分解，又避免了高溫相Cr2O5的生成，可製備出純相的Cr8O21。如圖3(b)所示，產物260/270℃-12h的首次放電比容量為400.4 mAh/g，平均放電電壓約為3.04 V，均明顯高於採用其他條件製備的樣品，表明所合成的純相Cr8O21材料具有良好的電化學性能。

2.3　Cr8O21的組成與形貌

利用XPS表徵所製備的純相Cr8O21中Cr元素的化學狀態，結果如圖4所示。其中，Cr8O21的Cr 2p3/2軌道的結合能位於576.8 eV和579.1 eV，Cr 2p1/2軌道的結合能位於586.6 eV和588.6 eV，分別對應於Cr3+和Cr6+。這表明Cr8O21中Cr元素是Cr3+和Cr6+的混合氧化態，不存在中間價態Cr4+和Cr5+，與文獻[13]報道的結果一致。

圖4純相Cr8O21粉末的Cr 2p的XPS譜圖

利用掃描電鏡觀察所製備的純相Cr8O21的形貌，如圖5所示。可以看到，Cr8O21材料主要由片層堆疊形成的不規則塊狀顆粒組成，顆粒尺寸為0.2～3 μm。這與Besenhard等在常壓空氣氣氛中合成的材料的形貌相似。

圖5純相Cr8O21粉末的SEM圖

2.4　Cr8O21的電化學反應機理研究

Cr8O21為三斜晶系，晶體結構包含2個Cr(Ⅲ)-O6八面體和6個Cr(Ⅵ)-O4四面體。如圖6所示，Cr8O21呈三明治狀結構([CrO6]/[CrO4]/[CrO6])，由2個[CrO6]亞晶格單元和1個[CrO4]亞晶格單元組成。其中，[CrO6]亞晶格單元由共邊的2個Cr(Ⅲ)-O6八面體(Cr1)與2個Cr(Ⅵ)-O4四面體(Cr2)相互連接形成；[CrO4]亞晶格單元為四鉻基團鏈([Cr4O12])，由4個Cr(Ⅵ)-O4四面體(Cr3和Cr4)以共角形式連接構成。

圖6Cr8O21的晶體結構示意圖

將純相Cr8O21(260/270℃-2h)電池在0.1 C倍率下進行充放電測試，圖7(a)為前四圈充放電曲線。可以看出，Cr8O21材料的首次放電曲線分別在3.3 V和2.9 V附近出現兩個電壓平台；在隨後的充放電過程中，放電容量衰減，出現在3.3 V附近的電壓平台幾乎消失。所製備的Cr8O21材料的首次放電比容量為400.4 mAh/g，首次充電比容量為321.0 mAh/g，首圈不可逆容量為79.4 mAh/g，約占首次放電比容量的19.8%，優於文獻報道的29.0%。材料的第2～4圈充放電曲線比較重合，表明所製備的Cr8O21具有良好的可逆性。

圖7Cr8O21的充放電曲線(a)和CV曲線(b)

圖7(b)為Cr8O21電池的CV曲線。從首圈CV曲線的還原支可以看到，在3.08 V和2.80 V處分別出現兩個明顯的還原電流峰；在CV曲線的氧化支，位於3.50 V處出現了一個明顯的氧化電流峰。在隨後的CV曲線中位於3.08 V處的還原電流峰基本消失，表明這一步反應不可逆；而位於2.80 V處的還原電流峰減弱，峰電勢少許正移至2.83 V，對應的氧化電流峰少許負移至3.44 V，表明這一電對的氧化還原反應的動力學有所提升。第2～4圈的CV曲線重合度較高，同樣表明Cr8O21的反應可逆性較好。

為揭示Cr8O21的充放電反應機制，首先對不同荷電狀態的Cr8O21極片進行非原位XPS測試，考察在充放電過程中Cr8O21中Cr元素的價態變化(圖8)。可以看出，在充放電後Cr8O21中的Cr元素只以Cr3+和Cr6+形式存在，沒有觀察到中間價態的Cr4+和Cr5+。將電池首次放電至1.5 V，Cr8O21中Cr6+的峰強度減弱，Cr3+峰增強。表明鋰化後，僅部分Cr6+被還原為Cr3+，仍有部分Cr6+無法被還原。當充電至4.5 V時，Cr3+的峰強度減弱，Cr6+的峰強度增加，即Cr3+又重新被氧化成Cr6+。但與初始Cr8O21相比，滿電態樣品中的Cr6+的峰強度有所降低，而Cr3+的峰強度有所增加。說明首次放電過程中被還原的Cr6+，在充電過程中未被完全氧化，表明存在不可逆反應，這與從充放電曲線和CV曲線得出的結論基本一致。在鉻基化合物中，Cr(Ⅲ)通常是八面體配位，Cr(Ⅵ)是四面體配位。這意味着在充放電過程中，Cr8O21中Cr元素的配位構型發生Cr(Ⅵ)-O4四面體和Cr(Ⅲ)-O6八面體的相互轉變，將產生較大的晶格應力。

圖8Cr8O21原始樣品、第一次放電和第一次充電後的樣品的Cr 2p XPS譜圖

圖9是Cr8O21電池及其第1～5次放電後的EIS譜圖。從圖中可以看出，所有的Nyquist曲線都由中、高頻區的半圓和低頻區的直線組成。其中，高頻區與x軸的截距代表電池的歐姆內阻(Rs)，中頻區的半圓包含電極材料表面膜中Li+的遷移阻抗(RSEI)和電極反應的電荷轉移電阻(Rct)，而在低頻區的直線則歸因於半無限Warburg擴散。根據圖中的等效電路，使用ZView軟件對電化學阻抗譜進行擬合，所得結果列於表1中。從圖9和表1數據可知，隨着放電次數的增加，電池的歐姆內阻Rs近乎不變；RSEI略有增加，可能與在Cr8O21及金屬鋰表面生成的電解質界面層有關；而Rct較循環前明顯降低，這可能是因為在充放電循環中，Cr8O21顆粒由於較大的晶格應力而產生裂紋，電極材料被電解液充分浸潤並活化，加快了電極的反應速率。

圖9Cr8O21電池初始及第1至第5次放電後的電化學阻抗譜

表1電化學阻抗譜擬合結果

進一步對不同荷電狀態的Cr8O21電極進行非原位XRD測試，考察充放電過程中Cr8O21結構的變化。圖10是前2次循環中的Cr8O21正極的XRD譜圖。從圖中可見，所有樣品在65°附近都出現了集流體Al的(220)峰。在首次放電曲線的第一個電壓平台(3.0～3.4 V)，Cr8O21的衍射峰除(001)和(002)之外，其餘的逐漸減弱；當放電至3.0 V時，這些衍射峰完全消失。(001)和(002)衍射峰代表Cr(Ⅲ)O6八面體中心的Cr1層(見圖6)，這說明在嵌鋰過程中，Li+嵌入[CrO4]亞晶格區的四鉻基團鏈([Cr4O12])，而[CrO6]亞晶格層(圖6中Cr1和Cr2)被保留。同時，(001)峰沒有明顯位移，表明[CrO6]亞晶格層的層間距沒有發生變化。根據Cr8O21首次放電曲線第一個電壓平台對應的放電比容量進行估算，這個反應涉及約3個Li+嵌入Cr8O21。據此推測在Cr8O21電池首次放電過程中，首先發生3個Li+嵌入[CrO4]亞晶格區的[Cr4O12]，生成無定形的[Li3Cr4O12]。隨着放電反應的繼續進行，對應第二個電壓平台區(1.5～3.0 V)，XRD譜圖中在44.3°和64.2°處出現了兩個新的寬峰，分別歸屬於LiCrO2(PDF: 24-0600)的(104)和(110)晶面[12]，表明[Li3Cr4O12]亞晶格進一步還原生成了LiCrO2。峰寬化的原因可能與LiCrO2形成於兩個[CrO6]亞晶格層之間(層間距約為1.16 nm)導致晶粒尺寸較小有關。生成LiCrO2的同時，有可能還生成了無定形的Li2O。同時還觀察到(001)峰向高角度移動了0.4°，這可能是由於LiCrO2的生成造成四鉻基團鏈完全斷裂，從而減小了[CrO6]亞晶格的層間距。

圖10Cr8O21在前兩個循環過程中非原位XRD圖譜

充電時，位於44.3°和64.2°處歸屬於LiCrO2的兩個寬峰逐漸消失。同時，Cr8O21的(001)峰向低角度移動了0.1°。在第二次的放電-充電過程中，同樣觀察到(001)衍射峰的位移以及LiCrO2衍射峰可逆地出現和消失，證明了LiCrO2的分解和再生是材料具有可逆充放電性能的主要原因。這一點與Komaba等的研究結果，即LiCrO2是一種電化學惰性材料不同。我們分析，這可能與首次放電後形成的產物也具有獨特的三明治結構([CrO6]/LiCrO2+Li2O/[CrO6])有關，即[CrO6]和具有極小的晶粒尺寸的LiCrO2/Li2O之間存在某種相互作用，使LiCrO2具備電化學反應活性。此外，(002)峰在首次充電結束後消失，且在後續循環過程中也未被觀測到。這可能是在首次的放電-充電過程中，由於晶格應力，導致Cr8O21材料結構發生重構，有序度降低。

根據上述研究結果，我們推測在首次放電過程發生嵌入反應和轉換反應，分別對應CV曲線還原支位於3.08 V和2.80 V處的還原電流峰。首先，3個Li+嵌入[CrO4]亞晶格區的[Cr4O12]，生成無定形的[Li3Cr4O12]，這個過程不可逆，是造成首圈不可逆容量較大的主要原因。這個過程中，Cr8O21晶體結構中的[CrO6]亞晶格層被保留，總體上呈「長程有序、短程無序」。隨後，在兩個[CrO6]層之間，無定形的[Li3Cr4O12]與Li+發生轉換反應生成LiCrO2微晶和Li2O。充電反應是上述轉換反應的逆過程，對應CV曲線氧化支位於3.50 V處的氧化電流峰。在隨後的循環過程中，轉換反應高度可逆。更詳細的反應機制還有待進一步的研究。

圖11為第10次和第50次循環後，Cr8O21極片的XRD譜圖。可以看出，10次循環後，(001)峰的強度明顯減弱；50次循環後，(001)衍射峰完全消失；同時歸屬於LiCrO2的峰則有所增強。表明隨着循環次數增加，亞晶格單元[CrO6]的晶體結構逐漸被破壞，同時材料的循環穩定性下降。產生這個現象的原因可能與發生在[CrO4]亞晶格區中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)之間的轉換反應產生的晶格應力有關。

圖11循環10和50次後的Cr8O21的非原位XRD圖譜

2.5　Cr8O21的電化學性能

圖12(a)和(b)為純相Cr8O21以不同倍率放電的第1和第2圈放電曲線。放電倍率分別為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C，充電倍率均為0.1 C。Cr8O21的首次放電比容量分別為400.4 mAh/g (0.1 C)、395.9 mAh/g (0.2 C)、377.2 mAh/g (0.5 C)、363.3 mAh/g (1.0 C)和338.6 mAh/g (2.0 C)。第二次放電的比容量分別為304.4 mAh/g (0.1 C)、292.6 mAh/g (0.2 C)、275.5 mAh/g (0.5 C)、265.4 mAh/g (1.0 C)和244.5 mAh/g (2.0 C)。材料首次放電時，2.0 C的放電比容量為0.1 C的84.6%；第二次放電時，2.0 C的放電比容量為0.1 C的80.3%。這些結果顯示所製備的材料具有優良的倍率性能。

圖12以不同倍率放電Cr8O21的首次放電曲線(a)和第二次放電曲線(b)，倍率性能(c)及循環性能(d)

進一步測量了Cr8O21的倍率循環性能，即將扣式電池首先在0.1 C倍率下循環10圈，然後依次以0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C分別循環5圈，最後再次恢復至0.1 C。如圖12(c)所示，以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C倍率放電，材料的可逆放電比容量分別為296.5 mAh/g、277.2 mAh/g、241.7 mAh/g、205.6 mAh/g和153.6 mAh/g。當放電倍率重新恢復至0.1 C時，可逆放電比容量恢復為294.2 mAh/g。表明Cr8O21材料具有較好的倍率放電性能。

圖12(d)為純相Cr8O21以0.1 C進行充放電循環的性能曲線。100次循環後，材料的可逆比容量降至269.9 mAh/g，容量保持率為88.7%(基於第二圈的可逆放電容量304.4 mAh/g計算)。經過前5次循環，材料的充放電庫侖效率穩定在99%以上。與文獻報道的其他鉻基氧化物正極材料相比，本工作所製備的純相Cr8O21具有更高的放電比容量和循環穩定性(詳見表2)。

表2與文獻報道的鉻基正極材料的性能對比

3 結論

在空氣氣氛中，通過兩步熱解CrO3成功製備了純相Cr8O21。以0.1 C倍率放電，Cr8O21的首次放電比容量達400.4 mAh/g，平均放電電壓為3.04 V，首圈不可逆容量僅為79.4 mAh/g，表現出良好的電化學性能。100次循環後，材料的可逆容量保持率為88.7%。材料的倍率性能優良，2.0 C的首次放電比容量為0.1 C的84.6%。XPS測試結果顯示，Cr8O21的充放電過程發生Cr6+/Cr3+的三電子氧化還原反應。非原位XRD測試結果發現，在首次放電過程中，Li+嵌入[CrO4]亞晶格區中的[Cr4O12]，生成無定形的[Li3Cr4O12]，對應放電曲線位於3.3 V附近的第一個電壓平台。這個反應也是造成材料首圈不可逆容量較大的主要原因。隨着放電過程的繼續，反應生成了微晶LiCrO2，且LiCrO2能夠在兩個[CrO6]夾層之間發生可逆的電化學氧化和還原反應，材料表現出良好的可充性。

第一作者：陳淼淼（1996—），男，碩士研究生，研究方向為鋰電池正極材料，E-mail：miaochen@dicp.ac.cn；

通訊作者：陳劍，博士，研究員，從事先進二次電池研究，E-mail：chenjian@dicp.ac.cn。

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