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【導讀】
2021年，日本NEDO和人工光合成技術研究會（ARPchem）利用Al doped SrTiO3進行了100m2規模的戶外光催化分解水實驗，為光催化分解水的實驗室級別到產業級別的過度研究奠定了重要基礎！雖然，在該研究論文中並沒有明確提出該反應系統的問題點，但是在戶外測試中，晝夜溫差的變化(材料的自身的熱脹冷縮)，水流，都會造成光催化劑sheet的脫落，以及催化劑，助催化劑中離子的溶出（←這是問題點）。
除了通過合理設計光催化sheet來提高其自身的使用壽命外，有沒有更加溫和的方式來代替水流，減少對光催化sheet的外力腐蝕呢（←這是可能解決方案之一）？
有！！東京大學Takanabe和domen團隊，通過對Rh/CoOOH -Al doped SrTiO3的表面修飾（親水層的coating，coating材料是 TiOx or TaOx），以水蒸氣作為水源，實現了該材料在370nm光照條件下，表觀量子效率>50%的突破（該活性可以與水流系統相當）。這就意味着，水蒸氣的使用，在不大幅降低光催化活性的基礎上，可以減少水流系統對光催化劑sheet的外力腐蝕（←這是解決方案的內容）。更甚至，該材料能在0.3Mpa，也就是3個大氣壓的條件下，保持該表觀量子效率。這為光催化反應器的設計，以及未來光催化分解水設備中水的供給源(海水的蒸汽，等)，以及供水方式提供了新的思路和解決方案。
論文主線——
如何在水蒸氣條件下實現高效的分解水製取氫氣
之前，Advtech公眾號上曾經回顧過，1980年代佐藤真理老師利用Pt-TiO2對水蒸氣的全分解水介紹，他和Domen老師，幾乎在同一年代進行了水蒸氣全分解水的研究，是該領域的開拓者之一。然而，在隨後的40年時間裡，對於水蒸氣作為水供給源的研究並沒有盛行（在那個材料活性較低的年代，可能液態水系更利於生成物的檢測吧？）。在2011年，Chorkendorff 以及 Domen，maeda，檢討了在μ-reactor中，水蒸氣條件下，RhCrOx-loaed-GaN ZnO的反應機理，雖然催化劑的活性不高，但是在該研究中提出了相對濕度對於活性的影響。隨後的2018年，Takanabe團隊（本論文的通訊作者），利用RhCrOx/SrTiO3:Al/CoOOH，在水蒸氣條件下實現了對365nm LED光，表觀量子效率2%的突破，這與液態水條件下，>50%的表觀量子效率形成了鮮明的對比（相形見絀）。Takanabe團隊認為，以下的6個素反應決定了光催化分解水蒸汽的活性！⑥.反應物和產物之間傳質（反應物的快速供給，以及生成物及時脫離）由於Domen團隊在之前實現了Al doped SrTiO3在紫外光照射下，接近於100%的量子效率，所以①~④的不會成為光催化分解水蒸汽活性較低的原因。那就是⑤和⑥了！Takanabe在之前的報道中指出(https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/se/c8se00272j)，為了完成光催化表面全分解水反應，氧化反應和還原反應的活性點必須形成微閉合電路。在本論文的研究中，研究團隊使用了具有無定形態的，無機金屬氫氧化物超薄材料進行coating，這些無機金屬氫氧化物具有超高的導電性，與典型的質子導電材料如 Nafion相當。除此之外，這些材料還具有超高的吸水性。因此，這些coating氫氧化物是潛在的解決⑤和⑥的手段。Al doped SrTiO3表面的助催化劑(Rh，CoOOH)通過光沉積的方法進行loading，隨後再通過光沉積的方法coating無定型態的金屬氧化物（圖1左， loading了TiOx的氧化物層）。雖然通過XRD並沒有明顯確認到TiOx的存在·，但是STEM/EDS的證明了目標產物已經合成。圖1.Coating了TiOx的STEM圖（左）以及其在不同相對濕度條件下的水蒸氣吸附等溫線(右)。 隨後對目標物，進行吸附水效果的研究（圖1右邊，特定濕度下材料的吸水等溫線）。Coating了TiO x顯著提高了特定相對濕度下光催化劑上的吸附水量。在相對濕度為0.8的條件下，TiO x包覆後的吸附水量從0.12 mmol g -1顯著增加至1.39 mmol g -1。另外，通過觀察其水蒸氣的吸附等溫線類型，發現其符合II型等溫線特性，即相對濕度大於0.6時，光催化劑表面應存在液態水。因此，光催化劑在蒸汽供給下可以表現出與光催化劑浸入液態水中時相似的水分解性能（素反應6中的傳質問題可以得到解決）。那麼這些材料具有怎樣光催化性能呢？研究中使用了圖2中的流通式反應器，對光催化活性進行了研究(這種非閉鎖循環型的，非玻璃儀器能否帶來反應器的革命？光源還比Xe燈便宜)。圖3.不同材料在LED光照射下，表觀量子效率和產氫速度(氧氣也產生了沒有標出) 其活性結果如圖3所示，果然！coating了TiOx層的材料，展現了＞50%的表觀量子效率！這是水蒸氣體系質的突破！研究者們也做了嚴格的對照試驗，就是利用物理混合了TiO2（非coating）進行對照（圖3，最右），來證明TiOx的coating效果。另外，該研究小組又另外製作了反應器來測試STH值(圖4，)，經過100h的測試，其STH值大概在0.4%左右。在使用水蒸汽作為水源的條件下，實現了和液態水接近的光催化活性。這為光催化反應器的設計，以及未來光催化分解水設備中水的供給來源(海水的蒸汽，等)，以及供水方式提供了新的思路和解決方案。2. 為什麼紫外光的強度增加，光催化劑的量子效率反而減少了？3. 在STH測試中，是通過什麼方式控制反應容器的溫度？4. 論文的題目中，有Nano-membrane的字眼，nano-membrane的效果通過哪個實驗證明了？5. 論文中突然提到，其氫氣產生速度可達到150μmol/h·cm-2，也就是STH＝10%的速度值，這又是為了說明什麼？當然論文中也有一些因為着急的小錯誤，比如：H2和O2比是2：1，其標記成1：2，以及Flux法合成STO時，SrTiO3，SrCl2，Al2O3比例寫顛倒的筆誤。好久沒有這麼暢快地讀過論文了，邏輯清晰，通俗易通。請各位讀者不要忘記讀該論文的參考文獻，以及supporting information，這樣會收穫滿滿。Suguro, T., Kishimoto, F., Kariya, N. et al. A hygroscopic nano-membrane coating achieves efficient vapor-fed photocatalytic water splitting. Nat Commun 13, 5698 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33439-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-33439-x視頻——手把手教你做Al·dopedSrTiO3粉末光催化劑和其助催化劑RhCrOx光催化雜談丨「消失的」氧氣&單位質量的光催化劑活性最低成本的Solar-H2製造技術——粉末光催化劑製取氫氣
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