X-MOL資訊 - Science：一個月兩登頂刊，超薄膜在原油分離中再獲突破－鑽石舞台

目前，原油分離仍依賴於傳統高能耗的精餾技術。近年來，聚合物膜分離技術發展迅猛，諸如反滲透膜已經占據了海水淡化市場，這是因為與蒸餾等更傳統的方法相比，反滲透膜可以大大降低能耗並獲得良好的經濟效益。然而，針對原油分離而言，高效的膜材料較為缺乏，主要原因在於大多數的聚合物膜在原油分離過程中無法同時實現高通量與高選擇性。傳統界面聚合法製備的聚酰胺超薄膜具有緻密的網絡結構，廣泛應用於工業海水淡化過程。但由於受到膜親水性能的限制，該方法製備的超薄膜尚未在原油分離中得到應用。

近日，倫敦瑪麗皇后大學/帝國理工學院江志偉研究員和Andrew Livingston教授課題組合成了一種具有疏水嵌段的自組裝團聚體，並將其引入厚度約為10納米的超薄聚酰胺膜中，使超薄膜由親水轉而疏水，在原油分餾實驗中同時實現了高通量與高選擇性，為拓展聚合物膜在該領域中的應用提供了新的思路。相關研究成果發表於最新一期的Science 雜誌上，論文第一作者為帝國理工學院的李思瑤博士，通訊作者為江志偉研究員與Andrew Livingston 教授。值得一提的是，這是該研究團隊近期的第二篇頂刊文章，一個月前他們在Nature 上報道了一種新策略，將大環分子有序排列製備出厚度小於10納米的超薄膜，實現了膜孔的精準控制及分子的精細篩分，為拓展膜在藥物分離中的應用提供了新的思路（Nature, 2022, 609, 58–64，點擊閱讀詳細）。

近年來科學家嘗試將傳統界面聚合法製備的聚酰胺薄膜進行表面修飾改性，以提高其疏水性能。然而，這種局限於表面的修飾手段對於膜在非極性溶劑系統中分離性能的提升較為有限。此篇論文中，作者為了實現聚酰胺薄膜貫穿性的疏水改性，合成了一種ABA型的兩親性多元嵌段胺multiblock oligomer amines（MOAs），其中疏水嵌段由可以調節長度的氟鏈或烷烴鏈構成，連接在胺基鏈的兩端（圖1A）。當這些兩親分子在水相中的濃度高於臨界聚集濃度時，它們會自組裝形成團聚體（圖1B），胺基朝外面向水相，而疏水嵌段則摺疊向內。這樣在接下來的界面聚合反應中，團聚體上的胺基會和油相中的酰氯交聯，使團聚體嵌入在聚酰胺膜中（圖1C）。

圖1. 多元嵌段胺的合成和含自組裝團聚體的疏水超薄膜的製備。圖片來源：Science

值得一提的是，相較於直接在基底上界面聚合一步法形成複合膜，本文採取了兩步法：自由界面上交聯聚合形成聚酰胺分離層（圖1D），然後轉移到支撐基底上形成複合膜。這樣不僅更有利於自組裝體在穩定的自由界面上交聯，同時能夠獨立地對分離層的性能進行研究。為了探究自組裝團聚體在薄膜中的形貌和分布，本文採用了表面掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）等表徵技術。從截面SEM圖像和AFM圖像可以清晰地看到大小約200 nm的球形自組裝團聚體（圖1E、1F），這個結果與在溶液中用動態光散射（DLS）測得的自組裝團聚體大小高度一致，有效地證實了自組裝團聚體通過聚合反應交聯到了聚酰胺薄膜之中。

圖2. 含自組裝團聚體的疏水聚酰胺超薄膜的表徵。圖片來源：Science

為了進一步證實這些自組裝團聚體的引入能夠提高聚酰胺薄膜的疏水性，作者比較了小於臨界聚集濃度（CAC）條件下製備的薄膜和高於臨界聚集濃度條件下製備的薄膜的表面形貌和水接觸角。相對於前者平整的膜表面而言，含有自組裝團聚體的膜表面呈現出了許多凸起結構（圖2A、2B），並且，相應的水接觸角也提高了19度。不僅如此，從TEM圖像中，能清晰地觀察到自組裝團聚體在薄膜中的分布（以含氟官能團的自組裝體為例）（圖2C、2D）。作者進一步用四氧化釕對聚酰胺薄膜進行染色從而提高對比度，相較於表面平整的不含自組裝團聚體的薄膜（圖2E），在高於臨界聚集濃度下製備得到的薄膜展現了不同的截面形貌。它既含有連續的聚酰胺分離層（約30 nm），又包含了內部空腔結構的自組裝團聚體（圖2F）。同樣，從AFM的圖像中，也能證實這些直徑不一的自組裝團聚體被成功地引入到了聚酰胺超薄膜中，並且改變疏水嵌段的長度可有效的調控膜的厚度（圖2G、2H）。

將這些MOA嵌入超薄膜可以帶來三大好處。首先，界面聚合過程中形成的高度交聯的網絡結構有利於抑制薄膜在有機溶劑系統分離中的溶脹，保障了分離膜的穩定性。其次，MOA的嵌入實現了聚酰胺薄膜的疏水改性，同時結合超薄膜納米級厚度的優勢，將顯著提高原油通量，提高分離效率。更重要的是，通過調控疏水嵌段A的化學結構（本文中研究了氟官能團和烷烴官能團）和長度，可以改變薄膜對原油分子的選擇性，從而調控分離效果。

圖3. 含自組裝團聚體的疏水聚酰胺超薄膜的性能。圖片來源：Science

為了證實這些猜想，作者測試了薄膜在不同溶劑系統中的分離性能。值得一提的是，引入自組裝團聚體的疏水聚酰胺薄膜展現了與傳統親水性聚酰胺薄膜類似的溶劑激活效應。經過丙酮溶劑激活後的MOA薄膜，其正己烷通量比未激活的MOA薄膜增長了一個數量級（圖3A）。作者認為，這一激活步驟，將包裹於團聚體中的自由的疏水嵌段大量的暴露於薄膜表面，創造了類似於水通道蛋白效應的非極性溶劑傳輸通道，減小了傳輸阻力，從而極大提高了非極性溶劑的通量。更進一步去探究自組裝團聚體在非極性溶劑傳輸中的作用，作者用未經過化學修飾的不含疏水嵌段的多元胺製備了親水薄膜（簡稱N6）作為對比樣。和傳統用於海水淡化的聚酰胺薄膜類似，親水的N6薄膜幾乎沒有非極性溶劑通量，然而，含有疏水自組裝團聚體的MOA薄膜展現出了很高的非極性溶劑（如正己烷、正庚烷、甲苯）通量（圖3B）。更有趣的是，雖然小於臨界聚集濃度條件下製備的不含自組裝團聚體的薄膜對於非極性溶劑分子的傳輸相較於親水的N6薄膜有所提升，但是這樣的疏水改性是非常有限的，因為在低於臨界聚集濃度下，MOA全都以自由分子狀態存在於溶液中，並未形成團聚體，只有當多元嵌段胺MOA以自組裝團聚體的形式交聯到薄膜中時，對非極性溶劑的「通道效應」才尤為明顯（圖3C）。另外，由於存在較高的交聯度，MOA薄膜在溶劑系統中展現出了長期穩定的高通量（圖3D）和對小分子的超高截留率（圖3E），遠遠高於商用膜和其他疏水膜。

如前文所述，該研究的另一亮點在於，通過調控MOA的疏水嵌段官能團及其長度可以相應地改變其薄膜的性能（如厚度），從而控制溶劑的滲透通量（圖3F）。這一優異的可控性能帶來的優勢在於，對MOA薄膜進行相應的分子設計，可以滿足特定的分離需求。

圖4. 含自組裝團聚體的疏水聚酰胺超薄膜在輕質油和原油分離中的應用。圖片來源：Science

對於非極性溶劑的高通量和對膜材料的可調控性使MOA薄膜在工業烴類混合物分離中有很好的應用前景。作者將九種烴類分子混合，模擬原油中的成分，用MOA薄膜和一種商用的有機納濾分離膜（ONf-2）對其進行過濾。如圖4A所示，MOA薄膜對高分子量的芳香烴的截留率較ONf-2更高，而對於低分子量的成分截留率更低，體現了更優的選擇性，這可能源於MOA分子中的烷基結構對複雜烴類親和能力及其相互作用更強。這也使得這些具有自組裝團聚體的MOA膜比商用膜有更高的烴類混合物通量和分子選擇性（圖4B）。接下來，作者將MOA膜用於真正的輕質原油分離中，並與之前在Science 雜誌上報道的另一款用於原油分離的SBAD-1膜對比，在保持相似的分子選擇性的前提下，MOA膜能夠在常溫（30 °C）下達到較高的烴類混合物通量，這比SBAD-1膜在高溫（130 °C）下測得的通量數據提高了5倍，這無疑將大大減少分離中所需要的能耗。除此之外，該薄膜可有效截留原油中沸點高於300 ℃的高分子量烴類化合物（圖4D），且總分離時間短，通量高。高分子量烴類物質可進一步濃縮用於噴氣燃料，而低分子量的烴類化合物可用於輕質汽油，展現了良好的應用前景。

為了進一步探索MOA薄膜在原油分離中的分離機理，該研究中以分子擴散模型為基礎，進行相應簡化，建立了一元分子模型。該模型的分析結果與實驗測得的分離結果相吻合（圖4E）。對於大分子量的烴類化合物，以氟官能團為基礎的MOA薄膜展現出了比以烷基官能團為基礎的MOA薄膜更優的截留率，這是由於分子量大的烴類分子在含氟聚合物有更低的溶解度，從而阻礙了大分子量烴類在含氟的MOA薄膜中的擴散。因此，本文從實驗角度和模型角度對MOA薄膜在原油中的分離機理都進行了深入探究。

總結

高通量、高選擇性、高穩定性是拓展膜在原油分離應用中必不可少的條件。此文中，通過巧妙的分子設計，將自組裝團聚體引入到傳統的界面聚合中，有效地提高了聚酰胺超薄膜的疏水性能，為實現膜材料在極具挑戰的原油分離中的應用提供了新的思路。

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Hydrophobic polyamide nanofilms provide rapid transport for crude oil separation

Siyao Li, Ruijiao Dong, Valentina-Elena Musteata, Jihoon Kim, Neel D. Rangnekar, J. R. Johnson, Bennett D. Marshall, Stefan Chisca, Jia Xu, Scott Hoy, Benjamin A. McCool, Suzana P. Nunes, Zhiwei Jiang*, Andrew G. Livingston*

Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abq0598

研究團隊主要成員簡介

李思瑤博士，畢業於英國帝國理工學院，以第一作者發表論文於Science, Ind. Eng. Chem. Res等期刊上。

江志偉博士，現為Future Leaders Fellowships（未來領軍人才計劃）獨立研究員（PI），獲得150萬英鎊科研經費，以第一作者或通訊作者發表論文於Nature，Science，Nature Materials, Advanced Materials等期刊上。

Andrew Livingston博士，現為倫敦瑪麗皇后大學副校長，英國皇家學會、英國皇家工程院雙院院士。以通訊作者發表論文於Nature, Science, Nature Materials, Nature Chemistry, Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., JACS等期刊上。