化學與材料科學 - 北理工趙永傑團隊《Nano Lett.》：在NASICON型陶瓷電解質界面改善研究方面取得進展－鑽石舞台

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固態金屬電池作為下一代高性能電化學儲能裝置之一，由於固體電極與電解質之間的界面兼容性差而引發的金屬枝晶生長，極大地限制了固態金屬的實際應用。北京理工大學趙永傑副教授研究團隊在《Nano Letters》期刊上發表了題為「Active Control of Interface Dynamics in NASICON-Based Rechargeable Solid-State Sodium Batteries」的研究論文。基於前期在NASICON型陶瓷電解質的工作積累，該研究團隊提出了一種界面動態控制策略，通過向Na3Zr2Si2PO12（NZSP）中引入晶間相CuO，有效的促進了陶瓷電解質的緻密燒結，在較低燒結溫度下獲得優異的室溫離子電導率。此外，在鈉金屬電極/陶瓷電解質的界面處原位生成的Na-Cu-O有益界面層，大大降低了界面接觸電阻，顯著提升Na金屬電鍍/剝離的可逆性，抑制鈉枝晶的形核與生長。此研究得到國家自然科學基金的資助支持。

改善的陶瓷電解質NZSP-0.75%CuO室溫電導率達到1.74×10-3S cm-1, 離子遷移活化能為0.28 eV。Na/NZSP-0.75%CuO/Na對稱電池，界面電阻ASR（Area Specific Resistance）為70 ohm cm-2, 界面電荷轉移的活化能為0.53 eV, 臨界電流密度可以達到0.6 mA cm-2，並分別在0.1，0.3 mA cm-2下能夠穩定循環1000小時以上，在0.4 mA cm-2下鈉金屬對稱電池具有小於80 mV的極化電壓。以課題組自行開發的Na3V1.5Cr0.5(PO4)3（NVCP）（Advanced Functional Materials, 2020，30, 1908680）正極材料組裝鈉金屬全固態電池，電流密度為30 mA g-1時，最初的放電容量為106 mAh g-1，庫倫效率為90.6%。

通過合理控制多尺度界面的動態行為，固態鈉金屬電池中金屬鈉電極和NASICON型陶瓷電解質間的金屬枝晶生長和界面兼容性差的問題得到顯著改善，為NASICON型陶瓷電解質的界面設計開闢了一條新的路徑。

圖1 a) Na3Zr2Si2PO12-xCuO陶瓷的XRD圖譜 b) 晶格參數隨CuO含量的變化c）NZSP和NZSP-0.75%CuO陶瓷的ESR光譜 d) 1150 ℃燒結的NZSP-xCuO陶瓷和1250 ℃燒結的NZSP陶瓷的收縮率 e) NZSP-xCuO陶瓷在25 °C下的電化學阻抗譜圖 f) Na/NZSP-0.75%CuO/Au在掃描速度為5 mV s-1的CV曲線 g) NZSP-0.75%CuO作為陽極和陰極在掃速為0.2 mV s-1的CV曲線 h) 外加電壓為1V時，NZSP和NZSP-0.75%CuO的計時電流曲線

圖2 a) 150 °C下，金屬鈉在NZSP（左）和改性NZSP-0.75%CuO（右）表面潤濕性圖 b) 基於Na/NZSP/Na和Na/NZSP-0.75%CuO/Na對稱電池的EIS曲線，插圖是Na/NZSP和Na/NZSP-0.75%CuO界面電阻比較 c) Na/NZSP-0.75%CuO的界面遷移活化能d)、e)分別為室溫下Na/NZSP/Na、Na/NZSP-0.75%CuO/Na對稱電池的極限電流測試 f) Na/NZSP/Na電池在電流密度為0.1 mA cm-2的循環性能圖 g-I) 室溫下Na/NZSP-0.75%CuO/Na對稱電池在電流密度為0.1、0.3和0.4 mA cm-2的循環性能圖

圖3 a)、b) 分別為Na/NZSP/Na、Na/NZSP-0.75%CuO/Na對稱鈉金屬電池在不同老化時間下的阻抗變化和循環後的橫截面SEM圖 c) NZSP-0.75%CuO與金屬鈉循環後的Cu 2p、Na 1s、Zr 3d的高分辨率XPS光譜 d) 鈉金屬/陶瓷電解質界面上的電化學反應過程示意圖以及室溫下CuO和Na之間反應的吉布斯自由能變化(ΔG)

圖4 a) NVCP/NZSP-0.75%CuO/Na全固態電池的示意圖 b) 在25和60°C下的EIS圖，插圖為等效電路圖 c) 在掃速為0.5 mV s-1、電壓範圍為2.5-4.4 V的CV曲線 d) NVCP/NZSP-0.75%CuO/Na電池的循環性能和f)倍率性能及e)在30 mA g-1下和 g)變電流密度下的充電/放電曲線

原文鏈接

Active Control of Interface Dynamics in NASICON-Based Rechargeable Solid-State Sodium Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02509

作者簡介

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趙永傑副教授

主要從事功能陶瓷材料及電子陶瓷元器件的開發。截止目前，以第一作者和通訊作者身份在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Nano Letters、Nano Energy、Small、Scripta Materialia、Journal of the American Ceramics Society等雜誌上發表SCI論文80餘篇。申請獲批發明專利十餘項。先後主持國家自然科學基金青年和面上項目、北京理工大學優秀青年教師、清華大學新型陶瓷及精細工藝國家重點實驗室開放基金、企業委託技術開發等項目。擔任清華大學材料學院「先進材料國家級實驗教學示範中心」教學指導委員會委員，期刊Batteries、Materials、Frontiers in Electronic Materials客座編輯，國產期刊Rare Metals青年編委。

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