第一作者：郭仕權快速的化石能源消耗引發的能源和環境危機正在推動着可再生能源和新能源技術的開發。其中，金屬空氣電池和燃料電池因其原材料豐富、能量密度高、價格低廉、無污染等特性吸引了廣泛的關注。目前，空氣型陰極的氧還原反應（ORR）以及氧析出反應（OER）是其總體性能提升的主要限制因素。因此，加快氧電極緩慢的動力學過程需要高效催化劑的輔助。基於Pt和RuO2的貴金屬材料被認為是最佳的ORR和OER電催化劑，而欠缺的雙功能活性和昂貴的價格大大限制了其應用。氧催化反應是一個複雜的過程，一方面，涉及到三相界面的多電子轉移、反應物吸附和產物解吸等步驟。另一方面，質量傳輸特性也是影響催化活性的關鍵因素。因而，探索具有豐富孔隙率、高效電子傳遞以及高度暴露活性位點的非貴金屬催化劑被認為是提高電催化活性的有效策略。異質結構可以定義為由接觸的異質界面組成的多相材料的組合。當具有不同功函數的電催化劑相互接觸時，電子可以自發流過界面區，直到形成相等的費米能級，產生兩個相對的電荷分布區以及內置場。這種異質結界面不斷改變電催化劑的功函數和電子云密度，可以有效地調節反應物吸附和產物解吸性能。此外，由於不飽和配位環境，高溫熱解過程所形成的氧空位允許更多載流子通過並且加速電荷轉移速率。同時，氧空位還可以加強氧的吸附，調節中間體的吸附能，從而促進電催化過程。基於此，作者採用靜電紡絲、原位生長、高溫退火等策略製備了一種碳納米纖維支撐的Co3O4/CeO2異質結構，有望通過協同雜化及電子耦合效應提高氧催化活性。要點一：Co3O4/CeO2@Co/N-CNF陰極材料催化劑的合成首先，利用原位生長的策略在納米纖維表面製備均勻分散的雙金屬沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIF-8/67）。然後，經由Ce3+浸入，在纖維表面負載CeO2顆粒。最後，分別在惰性氣氛和空氣氣氛下進行退火處理得到具有豐富活性位點的Co3O4/CeO2@Co/N-CNF複合材料。值得注意的是，由Co3O4/CeO2@Co/N-CNF催化劑修飾的空氣型陰極表現出優異的電催化性能。圖1 Co3O4/CeO2@Co/N-CNF樣品的合成示意圖。掃描電鏡測試結果表明MOF多面體在纖維表面的高度分散，避免了團聚和遷移現象，並且碳化之後得益於揮發性物種的揮發，樣品表面出現了較多的孔洞，有利於反應物的傳輸。高分辨透射電鏡圖像進一步表明表面異質界面的出現，其中，Co3O4和CeO2納米顆粒主要位於MOF衍生物表面，而Co納米顆粒主要分布於纖維基底內，具有獨特的分層多級結構。圖2（a）PAN/Zn/Co,（b）PAN-ZIF-8/67,（c）CeO2@PAN-ZIF-8/67,（d）Co/CeO2@Co/N-CNF,（e）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF的掃描電鏡圖像; Co3O4/CeO2@Co/N-CNF的（f）透射電鏡,（g, h）高分辨透射電鏡，和（i）元素分布圖像。莫特-肖特基測試證明了p型Co3O4和n型CeO2的存在，並且在形成異質結構之後，表面的元素價態和含量發生了變化，在局部區域會相應地導致電荷的再分配。此外，複合物具有較多的氧空位，缺陷特性傾向於誘導不飽和配位環境的形成，並作為吸附反應物的催化位點，從而加速電催化過程。圖3（a）XPS全譜；Co3O4@Co/N-CNF的（b）Co 2p和（f）O 1s高分辨XPS譜圖；（d）CeO2/N-CNF的Ce 3d高分辨率XPS譜圖；Co3O4/CeO2@Co/N-CNF的（c）Co2p，（e）Ce 3d，和（g）O 1s高分辨率XPS譜圖；（h）電子順磁共振波譜；（i）莫特−肖特基曲線和空間電荷區示意圖。Co3O4/CeO2@Co/N-CNF樣品修飾的鋰氧電池表現出了最優的電化學性能，包括較低的充放電過電勢（500和1000 mAh g−1中間截止容量下分別為0.87和1.09 V），高放電/充電比容量（100 mA g−1電流密度下為9667.3/9317.3 mAh g−1），長循環穩定性（100 mA g−1電流密度下超過70次循環)等。圖4（a）Li-O2電池配置；（b）0.2 mV s−1掃描速率下的CV曲線；（c，d）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF在500和1000 mAh g−1截止容量下的倍率性能；（e，f）100 mA g−1電流密度下的循環性能；（g）不同循環圈數下的充放電截止電壓；（h）100 mA g−1電流密度下的深度充放電性能；（i）充放電前後的阻抗曲線；（j）由兩個串聯鋰氧電池供電的LED燈。根據實驗結果分析，中間產物主要分散溶解在電解液中並逐步歧化為Li2O2，形成劍狀、環形和棒狀形貌。然而，對於CeO2/N-CNF的Co3O4@Co/N-CNF電極，放電產物的緊密覆蓋將鈍化電極表面，並進一步導致大的過電位和低的比容量。相反，對於Co3O4/CeO2@Co/N-CNF，棒狀產物之間的可接近通道允許反應物的快速運輸，從而導致放電容量的增加。因此，異質界面工程有助於調節反應物種的吸附特性並促進產物的有效生成和分解。圖5 （a-e）CeO2/N-CNF，（f-j）Co3O4@Co/N-CNF，和（k-o）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF電極在不同充放電態下的結構形態演變：（a，f，k）原始，（b，g，l）放電至2.6 V，（c，h，m）放電至2.2 V，（d，i，n）充電至4.2 V；（e，j，o）充電至4.5 V；（p）CeO2/N-CNF，（q）Co3O4@Co/N-CNF，和（r）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF電極表面放電產物生長機制示意圖。XRD、Raman、XPS結果表明，在完全充電後，與Li2O2相關的峰完全消失並且恢復到初始狀態。此外，副產物也可以在充電過程中得到有效的分解，表明Co3O4/CeO2@Co/N-CNF電極對Li2O2和其他一些副產物的分解表現出較好的催化活性。因此，Co3O4/CeO2@Co/N-CNF賦予了電池優異的電催化性能，和電化學結果相互對應。圖6（a）不同階段的充放電曲線；Co3O4/CeO2@Co/N-CNF電極放電至2.2 V和充電至4.5 V後的非原位（b）XRD，（c）Raman，（d）C 1s和（e）Li 1s高分辨率XPS譜圖。總之，這項工作通過原位負載以及熱處理等方式在納米纖維表面構築了具有缺陷的功能化異質結構，並將其應用於空氣電池陰極，獲得了高效的電化學性能，對於一維功能化材料的設計和空氣電池的研究具有一定的借鑑意義。論文第一作者為北京科技大學博士生郭仕權，師從李從舉教授，主要研究方向為MOF、納米纖維材料的製備及其在能源電催化中的應用，博士期間以第一作者發表SCI/EI論文5篇。ShiquanGuo, JiaonaWang*, Yaxin Sun, Lichong Peng, CongjuLi*. Interface engineering of Co3O4/CeO2 heterostructure in-situ embedded in Co/N‑doped carbon nanofibers integrating oxygen vacancies as effective oxygen cathode catalyst for Li-O2 battery. Chemical Engineering Journal.https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139317.來源：科學材料站
免責聲明 | 部分素材源自網絡，版權歸原作者所有。如涉侵權，請聯繫我們處理。
鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()
留言列表
留言列表