儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》創刊十周年|溫兆銀等：管式ZEBRA電池的長循環性能與電壓弛豫曲線分析－鑽石舞台

作者：胡英瑛(), 王靜宜(), 吳相偉, 溫建國, 溫兆銀()

單位：中國科學院能量轉換材料重點實驗室，中國科學院上海硅酸鹽研究所

引用：胡英瑛,王靜宜,吳相偉等.管式ZEBRA電池的長循環性能與電壓弛豫曲線分析[J].儲能科學與技術,2022,11(09):3021-3027.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0256

摘要管式ZEBRA電池(也稱鈉-金屬氯化物電池)在電網儲能、備用電源和極端環境等領域具有廣闊的應用前景，已處於商業化示範應用發展階段。然而，進一步提高其長循環性能仍是下一代ZEBRA電池的研發重點。判斷ZEBRA電池的健康狀態對於預測其循環穩定性至關重要。我們結合管式電芯的陰極顆粒特徵、長循環性能曲線與放電電壓弛豫曲線進行了分析，得到ZEBRA電池將經歷前期活化、中期性能穩定和後期性能老化等三個不同的性能階段。通過觀察ZEBRA電池的電壓弛豫曲線的變化，可以較好地判斷電池性能所處的階段，從而獲取電池的健康狀態。並以此判斷為基礎，通過改變陰極的組成可達到減少電池活化時間，保持電池長循環穩定性的目的。

關鍵詞ZEBRA電池；鈉-金屬氯化物電池；鈉鹽電池；電壓弛豫；循環性能

ZEBRA電池，也稱鈉-金屬氯化物電池，具有能量密度高、超高安全性、零自放電等優點，在電網儲能、備用電源和極端環境等領域具有廣闊的應用前景。雖然ZEBRA電池已經由意大利FIAMM SoNick公司和美國通用電氣公司進行了商業化探索，但許多研究人員仍在研究如何進一步提高其長循環穩定性能以及降低電池的充電內阻和成本。

ZEBRA電池通常具有兩種電池結構，即平板式和管式結構。平板式的ZEBRA電池具有較低的運行溫度和較高的功率密度，但是其密封可靠性不高，大容量集成困難，因此實用化的ZEBRA電池採用管式結構設計。圖1顯示了中國科學院上海硅酸鹽研究所組裝的ZEBRA電池電芯照片及其電芯剖視圖。電池的正負極分別位於一端密封的β"-氧化鋁固體電解質管兩側。正極為鎳與氯化鈉形成的多孔結構，在孔中灌注熔融的輔助電解液四氯鋁酸鈉NaAlCl4。負極為熔融金屬鈉。典型的ZEBRA電池的電化學反應如下：

圖1ZEBRA電池電芯照片及電芯剖視圖

電池通常是在放電狀態下組裝，初始陰極材料主要由氯化鈉和過量的金屬組成。綜合考慮初始電池性能和組裝成本，商業化的ZEBRA電池陰極材料專注於開發顆粒型陰極。然而，ZEBRA電池陰極顆粒的形態和尺寸對電池容量發揮和性能老化的影響很少有研究報道。

化學電源在充放電過程中存在三種極化現象，即歐姆極化、電化學極化以及濃差極化。當電池從工作狀態切換到開路狀態時，電池的歐姆極化降為零，但電池的實際電壓不會立即達到平衡狀態，因為電池內部的電化學極化和濃差極化不會隨着電流的切斷而立即消失，從而引起電壓弛豫。電壓弛豫曲線(voltage relaxation curves，VRCs)反映的是電池靜置狀態下的電壓緩慢恢復為平衡態的行為，是一種很容易通過在線電壓測量獲得的重要特性。由於極化機理的不同，電荷轉移過程(電化學極化)和擴散過程(濃差極化)的完全弛豫時間明顯不同。電荷轉移退極化進行得相對較快，通常小於1 min，在此過程中，實際的化學反應發生在電極和電解液之間的界面。擴散(即傳質)過程是一個相對緩慢的過程，通常超過幾個小時。近年來，通過擬合VRCs來在線評估鋰離子電池的健康狀態(state of health，SOH)的研究工作逐漸受到重視。利用二階RC電路模擬VRCs，可以得到電芯的穩態開路電壓以及歐姆極化、電化學極化和濃差極化等三種退極化行為的特性，用以評估鋰離子電池的SOH。Qian等通過擬合VRCs很好地識別出三元NCM/石墨鋰離子電池的不同老化機理的兩個老化階段。然而，據筆者所知，目前尚未有將VRCs分析技術應用於ZEBRA電池性能研究的相關工作發表。

基於以上背景，本文通過結合管式ZEBRA電池的長循環性能和不同循環後的電壓弛豫曲線的分析結果，探究不同尺寸陰極顆粒對管式ZEBRA電池電化學性能老化的影響，以及電池不同階段性能老化的機理，期望獲得陰極材料的組成和結構與電池長期循環性能之間的對應關係，為明確優選的ZEBRA電池陰極材料打下良好基礎。

1 實驗材料和方法

1.1　陰極材料製備與表徵

鎳粉(T255，英國Inco公司)、氯化鈉粉(純度99.8%，上海阿拉丁生化科技有限公司)和少量添加劑在150 ℃下乾燥過夜，再按照一定配比在球磨機中球磨4 h混合均勻。混合粉體一部分通過手工造粒，過80目篩網得到0.1 mm級細顆粒，另一部分通過機械造粒，過1.5 mm方孔篩網得到1 mm級粗顆粒。陰極造粒顆粒再次烘乾後保存在乾燥器中備用。循環前和電芯循環後拆解得到的陰極材料通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-3400N，15.0 kV)進行背散射電子成像(BSE)表徵。

1.2　電解質製備

如本文作者之前的報道，β"-Al2O3陶瓷電解質管採用雙zeta工藝製備，管壁厚度約1 mm。為了改善鈉熔體在電解質管上的潤濕性，在β"-Al2O3陶瓷電解質管的陽極側上塗敷金屬或金屬/碳多孔複合塗層，然後在惰性氣氛下500 ℃加熱。乾燥的氯化鈉粉與無水三氯化鋁(純度99.5%)按1.03∶0.97的物質的量之比混合均勻後在玻璃器皿中200 ℃下反應3天得到四氯鋁酸鈉熔鹽電解液。

1.3　電池組裝

如圖1所示，首先，β"-Al2O3陶瓷電解質管頂部分別封接絕緣陶瓷頭，正極集流體和電池外殼。然後，在水氧含量控制的手套箱中，電解質管內側填充陰極造粒顆粒和四氯鋁酸鈉熔鹽電解液，外側填充少量金屬鈉，最後將電池全密封完成組裝。

1.4　電化學性能測試

電池放置在300 ℃的恆溫箱中通過充放電儀(BTS4000，深圳市新威爾電子有限公司)進行電化學性能測試。電池依次經過恆流恆壓充電、擱置、恆流放電至1.8 V、擱置的測試製度進行充放電循環測試，通常每60 s記錄一次數據。

2 結果與討論

2.1　ZEBRA電池電芯的陰極顆粒特徵與性能曲線

表1顯示了測試的3隻電芯的陰極顆粒度、顆粒組成以及堆積密度。編號為S1-0.1和S1-1的電芯陰極具有不同的顆粒度和相同的組成配比。編號為S1-1和S2-1的一組電芯具有相同的顆粒度(1 mm級)和不同的組成配比。0.1 mm級顆粒度的陰極顆粒松裝密度小於1 mm級的陰極顆粒，然而振實密度略大。圖2顯示了該3隻電芯的循環-容量曲線。S1-0.1電芯前期沒有容量上升階段，但在178次循環後容量逐漸衰減。S1-1和S2-1電芯在300次內的充放電循環中容量幾乎不衰減。1#配比1 mm級顆粒度的電芯S1-1在前50次循環經歷了容量緩慢上升的過程。陰極組分優化後的電芯S2-1僅經歷了前20次的容量上升階段。此外，我們同時測試了多個平行的1#配比的細顆粒正極樣品(樣品編號S1-0.1)、2#配比的粗顆粒陰極材料樣品(樣品編號S2-1)，樣品的性能具有較好的批次穩定性。

表1測試電芯的陰極顆粒組成和形態

圖2表1中4隻電芯的循環-容量曲線

圖3顯示了三隻電芯在80% DOD下不同循環次數的充放電曲線。S1-0.1在前50次循環中放電中壓最高，達到2.33 V以上，性能十分穩定，然而，在100～200次循環之間出現了明顯的放電中壓下降現象，說明了電芯性能的老化。S1-1前50次電芯極化較大，且容量較低，但在100次循環後性能逐漸穩定，在200～300次循環之間出現了放電中壓緩慢下降的現象。S2-1電芯相對於S1-1電芯放電電壓更為穩定，容量在循環20次後保持穩定。下文我們對比分析一下經過不同次數放電的三隻電芯的電壓弛豫曲線與電池容量發揮和性能老化之間的關係。

圖3表1中3隻電芯在不同循環次數下的充放電曲線

2.2　ZEBRA電池電芯的電壓弛豫曲線分析

已報道的研究指出，鋰離子電池由於使用薄電極，在電解液潤濕良好的情況下，濃差極化的退極化過程與電荷轉移退極化過程銜接，通過二個串聯的RC並聯電路即可很好地擬合電池的電壓弛豫曲線。不同於鋰離子電池，ZEBRA電池中存在兩種可能的濃差極化，其一是Na+從顆粒外部向顆粒內部擴散的過程存在濃度梯度，其二是Na+從金屬表面電解液的靜止層擴散至金屬表面形成濃度梯度。因此，ZEBRA電池的電壓弛豫曲線會相對複雜。

從上節中不同尺寸陰極顆粒的電芯充放電曲線和循環性能來看，不同尺寸陰極顆粒的電芯可能經歷不同的電極演變機制，因此我們先將兩隻電芯S1-0.1和S1-1在前50次循環以及之後循環過程中0.4 C放電後的VRCs進行對比分析(圖4)。與S1-0.1[圖4(a)]不同的是，粗顆粒的電芯S1-1在前50次循環經歷了明顯的三段退極化過程[圖4(b)]。放電結束時，電池電壓從截止電壓急劇變化V1，其時間常數為秒級，這是由於電子的快速響應和重新分布(歐姆退極化)造成的。第二階段電壓變化V2，其時間常數為分鐘級，這是由電解液界面的電荷轉移和離子在顆粒內外的濃差退極化共同引起的。第三階段電壓變化V3，其時間常數為小時級，而後慢慢達到一個穩定值，這是由離子在整個電極中的擴散運動差異引起。因此，第二階段的快慢程度受陰極顆粒尺寸、顆粒內部孔隙率、陰極材料與電解液的浸潤程度等因素的影響，因此這一階段的退極化速度與電池容量發揮和電極內部結構有直接關聯。細顆粒的電芯S1-0.1在前50次循環中第二階段退極化過程快速，這主要是因為活性材料顆粒尺寸小，電解液首次循環即在整個電極中均勻分布，電池容量得以穩定發揮[圖4(a)]。而粗顆粒的電芯S1-1在前20次循環出現容量的快速增大，VRC中第二階段退極化時間延長，產生這一現象的原因與電解液在不同尺寸的顆粒內部的浸潤程度的差異有關，電解液在前20次循環逐漸潤濕大顆粒內部，且是顆粒細化的過程[圖4(b)]。電芯S1-1在20～ 50次循環容量緩慢增加，VRC中第二階段退極化時間逐漸減小，對應於反應深度的加深和電解液在電極中分布更加均勻。從圖2可以看到，電芯S1-0.1在178次循環後容量衰減，對應於圖4(c)中電芯S1-0.1在180次循環時V2段弛豫時間的明顯延長[圖4(c)]。此後，S1-0.1電芯容量的衰減、V2段弛豫時間的減小以及V3段的電壓變化增大證實電芯電極的部分失效。從圖4(d)可以看到，S1-1電芯的電極在循環250次後V2段弛豫時間出現緩慢延長，說明電芯性能逐漸老化。

圖4電芯S1-0.1[(a), (c)]和電芯S1-1[(b), (d)]前50次循環和之後長循環中的電壓弛豫曲線

通過以上電壓弛豫曲線的對比分析，我們可以推斷ZEBRA電池電芯在循環過程中會出現前期的活化階段、中期性能穩定階段和後期性能老化階段等三個階段。圖5所示為這三個階段陰極內部Na+分布和擴散特徵。在前期活化階段，電解液逐漸均勻潤濕陰極顆粒內部，顆粒逐漸鬆散化；在性能穩定階段，電池陰極內部離子濃差整體較小，電極導電性良好；而在性能老化階段，結合之前的研究工作結果，陰極Ni和/或NaCl的晶粒長大引發ZEBRA電池陰極導電網絡的破壞，從而導致性能衰減。圖6顯示了電芯S2-1循環前和循環後陰極材料的BSE圖。從圖中可以看到，電芯循環後陰極材料的導電性變差，NaCl增多且晶粒明顯變大。因此，通過觀察ZEBRA電池的電壓弛豫曲線的變化，我們可以較好地判斷電池性能所處的階段，從而獲得電池的健康狀態。

圖5ZEBRA電池在循環過程中陰極內部Na+的分布和擴散特徵

圖6電芯S2-1循環前(a、b)和循環後(c、d)陰極材料的BSE圖

我們將以上分析用於指導ZEBRA電池陰極材料的組分改進，以達到減少電池活化時間，保持電池長循環穩定性的目的。電芯S2-1採用與S1-1相同的造粒參數，但採用改進的陰極組分配比。圖7顯示了陰極組分改良後的電芯S2-1不同循環放電後的電壓弛豫曲線。S2-1電芯在循環15次後即進入性能穩定階段，而在循環300次後仍未有明顯的電極結構變化，與圖2中電芯較好的長循環性能結果相一致。

圖7電芯S2-1在前50次循環和之後長循環中的電壓弛豫曲線

3 結論

結合電芯的陰極顆粒特徵、長循環性能曲線與放電電壓弛豫曲線的分析，我們可以得到ZEBRA電池將經歷前期的活化階段、中期性能穩定階段和後期性能老化階段等三個不同的性能階段。通過觀察ZEBRA電池的電壓弛豫曲線的變化，可以較好地判斷電池性能所處的階段，從而獲得電池的健康狀態。以此判斷為基礎，通過改變陰極的配比組成可以達到減少電池活化時間，保持電池長循環穩定性的目的。

第一作者：胡英瑛（1985—），女，博士，副研究員，從事儲能鈉電池的材料與器件研究，E-mail：yyhu@mail.sic.ac.cn

第一作者：王靜宜（1995—），女，博士研究生，從事鈉電池技術研究，E-mail：wangjingyi@student.sic.ac.cn；

通訊作者：溫兆銀，研究員，從事鹼金屬基化學電源的基礎與應用研究，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。

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