儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|柔性金屬空氣電池的發展現狀及未來展望－鑽石舞台

May 24 Tue 2022 16:30
儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|柔性金屬空氣電池的發展現狀及未來展望

作者：陳志城李宗旭蔡玲劉易斯

單位：湖北師範大學，湖北黃石 435002

引用本文：陳志城,李宗旭,蔡玲等.柔性金屬空氣電池的發展現狀及未來展望[J].儲能科學與技術,2022,11(05):1401-1410.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0580

摘要柔性金屬空氣電池由於兼具柔性形變和能源存儲受到廣泛關注。然而，柔性金屬空氣電池目前仍存在諸多問題，電池柔性、空氣電極催化活性和空氣電極柔性都亟待提高，使用的固態凝膠電解質存在離子電導率不高、力學性能差等問題。本文通過對近期相關文獻的梳理，首先分類總結了一維線纜型、二維平面型和三維三明治結構柔性金屬空氣電池各自的結構特點；其次，重點討論了非自支撐和自支撐空氣電極的製備及存在的問題。非自支撐電極使用黏結劑將催化劑塗覆在導電基底上，黏結劑等添加物會增加非活性物質組分、堵塞孔結構、降低電導率，催化劑也容易脫落，而自支撐電極使用水熱、氣相沉積、原子層沉積及靜電紡絲等方法使催化劑原位生長在導電基底上，避免了非自支撐電極存在的問題。另外，本文總結了目前提高電解質性能的相關研究，通過降低聚合物的結晶度，改變溫度等方式提高離子電導率。最後，對柔性金屬空氣電池的發展提出了展望，認為自支撐電極製備和新凝膠電解質材料的探索將會成為研究熱門。如果能使空氣電極和凝膠電解質兩個界面接觸更緊密，兩者結合成一個有機整體，通過滴加電解液和添加金屬箔片直接啟動電池，簡化電池組裝，使電池應用更加廣泛。

關鍵詞柔性金屬空氣電池；空氣電極；自支撐；凝膠電解質

柔性電子是將有機、無機或有機無機複合材料沉積於柔性基底上形成以電路為代表的電子元器件及其集成系統的一門新興交叉科學技術。柔性電池是「新能源材料與器件」專業領域中重要的一個研究分支，也屬於柔性電子分類。柔性電池可發生彎曲、拉伸、摺疊等形變，在穿戴設備、曲面顯示器等領域應用比較廣泛。與傳統的離子電池不同，金屬空氣電池正極反應物氧氣直接來源於周圍環境並且具有很高的理論能量密度。鋰空氣電池理論能量密度高達14000 Wh/kg，鋅空氣電池的理論能量密度為1360 Wh/kg，而鋰離子電池的理論能量密度僅為460 Wh/kg，所以金屬空氣電池的發展和應用有望緩解目前化石能源緊缺問題，助力達到雙碳目標。柔性金屬空氣電池是將柔性的形變特點和金屬空氣電池的高能量密度等優點結合，柔性鋅空氣電池、柔性鋰空氣電池、柔性鋁空氣電池都成為了能源領域研究的熱點。本文主要從柔性金屬空氣電池的結構、柔性空氣電極與凝膠電解質這三個方面對柔性金屬空氣電池的研究進展做一個總結，也提出了對柔性金屬空氣電池未來發展的展望。

1 柔性金屬空氣電池的結構

柔性空氣電池要有良好的柔性，電池的結構至關重要。柔性電池的結構主要包括一維線纜形結構、二維平面結構和三明治形層狀結構。線纜形結構由固態電解質薄膜包裹着金屬線，最外層再包裹空氣電極而組成。Song等人在PVA(聚乙烯醇)/PAA(聚丙烯酸)凝膠中加入氧化石墨烯(GO)和碘化鉀(KI)，正極空氣電極使用碳纖維上塗覆貴金屬催化劑，通過在鋅金屬絲外面包裹一層凝膠電解質薄膜，在電解質薄膜表面纏繞碳纖維組裝成線纜形鋅空氣電池，能量效率達到72%，開路電壓能達到1.4 V，最大功率密度達到78.6 mW/cm2，柔性鋅空氣電池充放電循環工作200小時，充放電電壓未見明顯變化。Wang等人使用電化學沉積法將鋅沉積在鎳鈦合金上作為電池負極，使用不鏽鋼金屬絲上沉積MnO2作為正極，電解質則採用明膠-硼砂複合固態電解質，組裝成了擁有變形記憶的線纜形電池，如圖1(a)所示，放電能量密度能達到174.2 mAh/g，並且具有良好的變形恢復能力，經過1000個循環充放電之後，電池仍然具有60%容量保留。Park等人將鋅螺旋化如圖1(d)所示作為電池的負極，使用玻璃纖維作為模板，將螺旋化的鋅放在中間，加入明膠-KOH溶液，等待明膠固化後撤掉模板。電池正極則使用絲纖蛋白為前驅，製備自支撐正極，螺旋纏繞，組裝成三螺旋結構的線纜形柔性鋅空氣電池。該柔性鋅空氣電池在0.1 mA/cm2電流密度下，從長度為7 cm彎曲到3 cm放電電壓未見明顯變化，如圖1(e)所示。

圖1(a)鎳鈦合金沉積MnO2催化劑作為空氣電極纏繞成線纜形柔性電池；(b)鎳鈦合金沉積MnO2作為電極，組裝成水系鋅離子電池1 C到5 C放電圖，5 C條件下加入PPy與不加PPy充放電比容量和庫侖效率對比；(c)鎳鈦合金沉積MnO2作為電極，組裝成線纜型柔性鋅空氣電池1 C到5 C充放電圖，2 C條件下充放電容量和庫侖效率；(d)使用絲纖蛋白為前驅體製備柔性空氣電極，明膠為電解質，組裝電池示意圖；(e)線纜型電池不同角度彎曲放電電壓變化圖

二維平面結構是將正極金屬箔片和空氣電極放在固態電解質的同一側，構成一個平面。Cao等人採用了二維共面結構設計。將凝膠底襯放在最下面，把空氣電極和鋅箔剪成互補的形狀，將空氣電極和鋅箔放置在凝膠的同一側，但是正負極不能直接接觸，構成柔性鋅空氣電池。電池開路電壓高達1.43 V，比容量為736 mAh/g，並且在5 mA/cm2電流密度下能放電循環120個周期，工作時間達40小時。Zhao等人採用了類似的平面結構設計，如圖2(a)所示，組裝的電池最大功率密度57 mW/cm2，最大電流密度能達到103 mA/cm2。在電流密度為2 mA/cm2時電池比容量高達771 mAh/cm2。並且將3個平面結構的電池串聯，如圖2(b)所示，得到穩定輸出電壓為4 V的電池組，該電池組能為商用智能手錶提供電能。圖2(e)表明在不同角度彎曲下，充放電性能未受到影響。

圖2(a)單個共面結構電池；(b)多個共面結構電池串聯；(c)平面型結構電池充放電極化曲線；(d)柔性鋅空氣電池充放電周期圖；(e)平面型電池彎曲不同角度充放電圖

三明治層狀結構也是使用最多的柔性電池結構。最底層負極採用金屬箔片，中間層為固態電解質，最上層為空氣電極如圖3(a)所示。每一層的結構都要能夠彎曲具有柔性，其中空氣電極還要求氣體分子能夠擴散，並具有良好的導電性。Tang等人使用鋅箔、PVA凝膠電解質和塗覆Co-N-C催化劑的碳布，組裝成三明治結構的柔性鋅空氣電池，開路電壓能達到1.44 V，穩定放電電壓1.12 V，最大比能量能達到理論容量的91.4%。Tan等人使用ZIF-67為基底材料，開發了一種氮、硫雙摻雜碳層包裹鈷和鈷氧化物多相納米顆粒的複合催化劑(Co-CoO@NSC)，使用塗覆法將催化劑製備成漿料塗在碳布上，採用三明治結構組裝成柔性鋅空氣電池。如圖3(b)所示，電池功率密度能達到87.7 mW/cm2，並且不同彎曲角度充放電，電池電壓基本沒有變化。除了常規的三明治層狀結構，Wang等人在三明治結構上進行了創新設計，採用了三合一結構設計方法，即在凝膠電解質的兩側分別塗蓋上催化劑層和鋅粉層，組裝成了固態鋅空氣電池，開路電壓能達到1.254 V。圖3(c)為電池的界面SEM圖，可以清晰地看到三層結構這種設計使整個固態電池變成一個整體，圖3(d)、(e)、(f)分別對應該電池的極化、功率密度曲線，放電容量與電壓曲線和多電池串聯放電曲線。

圖3(a)三明治結構柔性電池示意圖；(b)碳布上塗覆Co-CoO@NSC，組裝成的三明治層狀結構電池；(c)在固態電解質兩側分別沉積催化劑和鋅粉製備固態鋅空氣電池截面圖；(d)三合一結構電池極化曲線和功率密度圖；(e) 8.3 mA/cm2放電曲線；(f)單個、兩個和三個電池串聯放電圖

幾種電池結構中，一維線纜形結構電池在彎曲方面性能更好，方便纏繞使用，空氣電極在線纜最外層，與空氣接觸面積較大。二維平面結構有效地縮短了電極之間離子傳輸距離，使離子快速擴散，降低了電池電阻，不同角度的扭折對電池穩定充放電沒有影響。三明治層狀結構電池可將電池每一層都做薄，則電池整體會很輕薄，更方便捲曲和摺疊。可根據不同使用場景靈活選擇電池結構。

2 柔性空氣電極

空氣電極是金屬空氣電池中重要的組成部分，由氣體擴散層、集流層和催化活性層組成。空氣電極目前還存在以下挑戰，現將問題及應對策略總結如下。

表1空氣電極存在問題與解決方法的概括

以上的解決辦法可在很大程度上解決空氣電極存在的問題，歸根結底，仍然是催化劑活性與電極結構的問題。不管何種結構的柔性空氣電池，空氣電極都要保證良好的氣體擴散能力、導電性和柔性，一般採用表面積較大的多孔材料作為基底，如碳布、碳纖維紙等。柔性空氣電極的製備主要分為兩種方法，一種是塗布法，將催化劑和聚四氟乙烯(PTFE)或全氟磺酸樹脂(Nafion)分散在異丙醇等有機溶劑中配製成漿料塗覆在碳紙或者碳布上，製備成非自支撐空氣電極；另外一種方法則是利用水熱法、氣相沉積、電沉積、靜電紡絲等方法，在導電基底材料上原位生長催化劑材料，構成自支撐空氣電極。

Lin等人使用葡萄糖(Glucose)作為碳源，經過高溫熱解製備雙功能的氧催化劑Co/Co3O4/3D NC，將催化劑製成漿料塗覆在碳布上製成空氣電極，組裝成的柔性固態鋅空氣電池具有8.5 mAh/cm2的容量密度，在電流密度為1 mA/cm2時，平均電壓為1.21 V。Xu等人使用噴塗法，將NiCo2O4和MnO2負載在碳納米管上製備複合催化劑噴塗在4 cm2的碳布上，催化劑密度為2 mg/cm2，並組裝成三明治層狀柔性電池，開路電壓能達到1.36 V，最高峰值功率密度能達到85.9 mW/cm2。Chen等人製備出MnO2負載在Co-N-C結構上的複合催化劑。將該催化劑材料加入Nafion、水和乙醇中製成漿料，把漿料滴塗在碳布上作為電極，組裝的固態鋅空氣電池開路電壓能達到1.43 V。

將催化劑漿料塗覆在導電基底上製備非自支撐空氣電極存在諸多的不足，第一，導電基底上的催化劑材料在電池使用的過程中容易脫落，空氣電極將失去催化活性；第二，使用塗覆法會造成催化劑分布不均勻，出現堆積或者缺失，導致氧氣和電子在空氣電極上傳輸受阻。最近，很多研究將催化劑材料直接生長在導電基底上，構成無黏結劑的自支撐電極。Zhu等人使用原子層沉積技術在酸處理過的碳布上先生長氧化鋅前驅體，再經過水熱法和高溫熱解製備ZnO@Zn/Co-ZIF自支撐電極材料。使用該電極組裝成的鋅空氣電池開路電壓為1.4 V，組裝的鋁空氣電池開路電壓為2.04 V，高於商用Pt/C催化劑1.78 V電壓。Jin等人採用酸洗處理碳布，再用電沉積法將鈷鹽沉積在碳布上，高溫氫氣環境下用化學氣相沉積法在碳布上生長出鈷、氮摻雜碳納米管複合材料(Co@NCNTs)，可直接作為自支撐電極。該電極材料組裝的鋅空氣電池開路電壓為1.376 V，峰功率密度達114 mW/cm2。Zhao等人將碳布浸泡在FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O的乙醇溶液中，使Fe、Ni鹽沉積在碳布上，高溫退火處理，將Fe、Ni離子還原成Fe、Ni納米顆粒，作為生長碳納米管(CNT)的催化劑。最後將雙氰胺作為氮源，使用化學氣相沉積法在碳布上生長出Fe、Ni納米顆粒附着氮摻雜的碳納米管催化劑(FeNi@NCNTs/CC)，該材料表現出良好的雙功能催化性能。組裝的柔性鋅空氣電池開路電壓高達1.609 V。使用靜電紡絲方法也可製備自支撐電極。Wu等人使用靜電紡絲法製備了包覆釩氮量子點氮摻雜的多孔碳納米纖維作為自支撐電極，該電極可使用在超級電容器上。Wang等人通過靜電紡絲法獲得了銀納米纖維，該材料拉伸性能、透明度和導電性良好，可用在和皮膚接觸的穿戴設備上。

為了解決空氣電極溢流和電解液滲漏問題，Wang等人在泡沫鎳上塗覆聚四氟乙烯(PTFE)和碳管混合物並在其上生長多孔的Co3O4納米片催化劑，Co3O4納米片對修飾氣體擴散層(GDL)中的氧傳遞通道和親、疏水微通道的平衡起着至關重要的作用，避免了聚四氟乙烯在製備一體化電極過程中對活性位點的堵塞，該電極的耐久性比貴金屬電極優異，柔性鋅空氣電池充放電時間長達50多小時。Zhang等人使用熱壓法製備多層空氣電極，在泡沫鎳兩側都塗有聚四氟乙烯的氣體擴散層，再將製備好的催化劑(CoTMPP)漿料均勻地塗在兩側，通過熱壓法製備出多層電極，該電極作為鎂空氣電池的正極比商用電極充放電性能更好，並且經過1000小時充放電平均電壓為1.05 V。

圖4(a)碳布上原位生長催化劑作為自支撐電極；(b)自支撐電極與塗布商用Pt/C催化劑鋅空氣電池放電極化和對應的功率密度曲線；(c)不同電流密度下放電對比；(d)充放電周期對比

工業生產中仍使用塗覆法製備空氣電極，原位合成法還處於實驗室階段，工藝條件還需要繼續摸索，另外，電催化劑活性很大程度上決定了空氣電極的表現與電池的性能。然而，其遲緩的電催化反應速率是制約空氣電池應用的關鍵障礙之一。因此，開發高效的電催化劑以提高ORR與OER效率並降低過電位成為研究的關鍵。

3 凝膠電解質

水系金屬空氣電池存在着漏液、催化劑脫落問題，採用固態電解質代替KOH水溶液電解質是一種有效的解決方案，並且固態電解質也具有柔性，在固態電解質中有機凝膠電解質研究較為廣泛。Wang等人在KOH的乙醇溶液中加入聚氧化乙烯(PEO)，使其聚合成乙醇凝膠電解質薄膜。水凝膠電解質組裝成鋁空氣電池持續放電1小時後，鋁被完全腐蝕，但乙醇凝膠電解質組裝成鋁空氣電池，能持續放電25小時，鋁才被完全腐蝕。乙醇凝膠能有效減緩鋁的腐蝕速度，延長放電時間，提高金屬鋁的利用率。有些研究者基於綠色生物質能及其衍生物，使用澱粉、纖維素和殼聚糖等製備凝膠，如Zahid等人使用木薯澱粉加入KOH製備了離子電導率較高的凝膠電解質，離子電導率能達到(4.34±1.25)×10-3S/cm。

更多的研究集中在使用聚合物製備固態水凝膠電解質，包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。Zhang等人製作了全固態鋁空氣電池，凝膠電解質採用了在AA單體中添加交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和引發劑過硫酸鉀，再加入36%(質量分數，下同)的KOH溶液製成，離子電導率可達到460 m S/cm。Cao等人使用丙烯酰胺(acrylamide，AM)和丙烯酸(acrylic acid，AA)單體，加入交聯劑MBA，發生聚合。將製成的聚合物薄膜浸泡在6 mol/L KOH中，最終製備成P-(AM-co-AA)/KOH凝膠電解質薄膜。PVA凝膠在空氣中失水會變白色並且變脆，而P-(AM-co-AA)/KOH凝膠電解質薄膜保水性良好，如圖5所示。Miao等人使用聚丙烯酰胺(PAM)為凝膠電解質的合成材料製備固態電解質，PAM固態電解質較傳統的PVA和PAA凝膠電解質表現出更好的離子電導率，也同樣具備良好的力學性能。3 g AM和20% KOH製備的凝膠電解質離子電導率能達到0.2156 S/cm。PEO/PVA凝膠膜離子電導率隨着溫度升高而增大，通過改變溫度可以控制凝膠電解質離子電導率；也可通過降低聚合物的結晶度提高其離子電導率，Deghiedy等人通過向PVA/PVP共混物增加PVP濃度來降低聚合物的結晶性，增強其滲透性和黏附性能。聚合物共混物表現出比單個成分更好的力學性能。通過多種聚合物的協同作用減小聚合物結晶度，通過加入玻璃纖維增強其力學性能和框架結構是目前提高凝膠電解質離子電導率的有效途徑。表2總結了一些使用聚合物製備凝膠電解質的研究結果。可以看出，大多研究仍在關注鹼性凝膠電解質，酸性凝膠電解質提及較少，仍然是較空白的領域。Mano等人的研究證明了聚氮-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)與PAA在低pH的作用下形成很強的氫鍵，使它們混合後鏈的移動性降低並起到交聯的作用。Migliardini等人和Tonia等人以黃原膠為原料，在酸性條件下製備的凝膠電解質具備良好的離子傳導性，組裝成固態鋁空氣電池具有較高的容量與負極效率，因為黃原膠可以作為自腐蝕的緩蝕劑，抑制鋁枝晶的形成，但該電池不能充電，因為較強的析氫反應消耗了電流，而高的電解質反應活性與高氫氣濃度有關。鹼性凝膠電解質具有更大的電化學窗口和放電電壓，但負極效率較低。

圖5PVA/KOH凝膠和P-(AM-co-AA)/KOH在空氣中失水對比

表2各種聚合物凝膠電解質離子電導率

4 總結與展望

隨着市場對於曲面摺疊設備、柔性穿戴電子設備等的需求，對柔性金屬空氣電池的需求也更加迫切。目前文獻報道的一維線纜型、二維平面型和三維三明治層狀結構柔性金屬空氣電池，其負極一般採用柔性金屬箔片、金屬絲線等，電解質採用固態凝膠電解質，正極則採用塗覆法或原位生長方法，在柔性基底上塗覆或生長催化劑材料，但柔性金屬空氣電池的發展目前仍面對諸多挑戰。柔性金屬空氣電池的能量效率不高，這是由於負極金屬容易被腐蝕鈍化，易產生枝晶；固態電解質的離子電導率不高；正極ORR與OER反應遲緩。因此，研究高效的ORR與OER催化劑和具有優異保水性與離子電導率的固態電解質以及解決負極鈍化和枝晶產生都是關鍵問題。其次，柔性金屬空氣電池發生柔性形變時，電池穩定性和安全性也需要考慮，這對空氣電極的柔性、活性以及電解質的機械強度提出了更高的要求。自支撐電極能很好地滿足空氣電極柔性和催化性能兼備的需求，將是未來研究的熱門方向。目前，柔性金屬空氣電池正極、負極、電解質是三個獨立的部分，將來如果能將自支撐空氣電極部分與凝膠電解質界面接觸更緊密，兩者有機結合為一體，再通過安裝負極金屬來啟動電池，該結構將會提高柔性金屬空氣電池的能量密度，使其應用更加廣泛。

引用本文：陳志城,李宗旭,蔡玲等.柔性金屬空氣電池的發展現狀及未來展望[J].儲能科學與技術,2022,11(05):1401-1410.(CHEN Zhicheng,LI Zongxu,CAI Ling,et al.Development status and future prospects of flexible metal-air batteries[J].Energy Storage Science andTechnology,2022,11(05):1401-1410.)

第一作者：陳志城（1995—），男，碩士研究生，研究方向為電催化、金屬空氣電池，E-mail：czc420321@foxmail.com；

通訊作者：劉易斯，博士，主要從事電催化和金屬空氣電池研究，E-mail：yliu88@hbnu.edu.cn。

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