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當前，為了減少對高成本、高毒性且資源稀缺的過渡金屬鈷元素的依賴，滿足市場對高能量密度、長循環壽命的鋰離子電池的需求，研發高性能的新一代鋰離子電池正極材料勢在必行。在鋰離子電池（LIBs）的正極材料中，富鋰錳基正極氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）由於具有高的能量密度和超過270 mAh g-1的容量而廣受關注。但研究表明，部分不可逆的過渡金屬（TM）離子遷移會導致氧鍵合環境發生劇烈變化，使陰離子氧化還原對2O2-/O2n-的穩定性受到影響。而陰陽離子的電化學行為在一定程度上會相互影響。缺乏完整的氧配位環境將進一步驅動過渡金屬Mn離子的遷移，破壞蜂窩有序層狀結構，導致電池的電化學性能發生連續衰退。為此，木士春教授研究團隊提出一種LNMO結構改性策略，即將4d軌道電子滿占的非過渡金屬銻（Sb）元素釘扎到LNMO的過渡金屬（TM）層中（SLNMO）。Sb釘扎使LNMO在初始電化學活化過程中發生的Mn的熱力學自發性不可逆遷移得到抑制，阻止了納米級尖晶石相從表面擴散到體相及嚴重的氧釋放，從而維持了材料穩定的層狀結構和較高的容量保持率。

圖1（a）SLNMO表面沿[001]晶帶軸的STEM圖像；（b）表面部分放大區域的STEM圖像；（c）是（b）中若干個過渡金屬層的原子散射信號強度圖；（d）沿Li2MnO3 C2/m [100]晶帶軸的SLNMO的STEM圖像，圈出的紅色平行四邊形反映了相鄰Mn、O層之間距離的變化。

通過簡單高效的溶膠凝膠法結合高溫固相燒結，製備出了分散性良好的目標產物LNMO和Sb釘扎於TM層的蜂窩有序層狀SLNMO。通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）（圖1）、原位及非原位X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等各類表徵手段相結合，證明微量Sb成功摻雜入LNMO的過渡金屬層中，對材料的微觀結構以及化學環境產生了影響，有效地調節了陰陽離子電化學行為。高倍率非原位XRD對LNMO和SLNMO組裝的電池在充電至4.4 V、4.7 V，放電至3.7 V、3V、2V的五個狀態下進行物相結構的分析鑑定（圖2）。並結合充電至4.7 V和放電至2V狀態下的HRTEM及其EDS-mapping來觀察結構變化過程和元素分布情況，直觀地展現了Sb的引入對電化學反應過程中材料層狀結構的穩定性作用。

圖2首圈電化學循環中，LNMO和SLNMO在不同充放電狀態下的高分辨率XRD分析。（a）LNMO和（c）SLNMO正極在4.4 V和4.7 V充電狀態下以及3.7 V，3 V和2 V放電狀態下收集的XRD譜圖; （b）LNMO和（d）SLNMO 在深度充電狀態過程中Mn遷移引起的晶體結構變化示意圖。
結合密度泛函理論（DFT）計算來探索Sb效應的理論背景，給出了Li2MnO3和Sb-Li2MnO3兩個樣品的晶體結構模型，並對比分析了Mn位於不同位點的吉布斯（Gibbs）自由能；接着繼續通過態密度（DOS）的計算分析了Sb的釘扎對LNMO中Mn3d和O2p軌道的能級水平所產生的影響（圖3）。證明了Sb促進了一個完整的MnO6八面體配位環境，阻斷了Mn離子不可逆的熱力學遷移途徑，在放電過程中實現了電壓衰減的降低和晶體結構的穩定。在Sb的調節下，各原子的軌道能級水平發生了變化，致使電荷轉移帶隙發生擴大，抑制分子氧的析出，進一步為過渡金屬離子提供穩定的配位環境，最終得到了熱力學穩定的層狀結構。


圖3通過DFT計算（a）Li2MnO3和（b）Sb-Li2MnO3的Mn 3d和O 2p軌道中的DOS圖；（c）LNMO和SLNMO的Mn 3d和O 2p能帶中心之間的電荷轉移間隙（Δct）。
相比於原樣LNMO，SLNMO具有更高的充放電比容量、倍率性能及優異的電化學長循環穩定性。SLNMO在0.1 C的電流密度下具有301 mAh g−1的首圈放電比容量，以及1019.6 Wh kg−1的高能量密度。在1 C電流密度下循環200圈後，放電比容量仍有181.8 mAh g−1，具有86.03%的容量保持率。電化學長循環後，SLNMO的放電電壓衰減比原樣減少了420 mV（圖4）。


圖4LNMO和SLNMO的（a）首圈充放電曲線；（b）-（c）1C電流密度下不同循環圈數的放電比容量曲線；（d）倍率性能；（e）-（f）200圈長循環過程中的各電化學性能。
以上研究成果以"Inhibiting Mn migration by Sb-pinning transition metal layers in lithium-rich cathode material for stable high-capacity properties" 為題發表在Small上，論文的第一作者為武漢理工大學的碩士生曹菲和博士生曾煒豪，通訊作者為武漢理工大學木士春教授和中南大學王接喜教授。該項目得到了國家重點研發項目計劃（2016YFA0202603），國家自然科學基金（NSFC，51672204和22075223）和武漢理工大學研究生自主創新研究基金（WUT: 2021-zy-002）的支持。
原文鏈接

Inhibiting Mn Migration by Sb‐Pinning Transition Metal Layers in Lithium‐Rich Cathode Material for Stable High‐Capacity Properties - Cao - - Small - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/smll.202200713


作者簡介





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木士春教授，武漢理工大學學科首席教授，國家級高層次人才，博士生導師。主要從事鋰離子電池和質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件等研究工作。目前，作為第一作者及通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等國內外期刊上發表250餘篇SCI學術論文。


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