鑽石舞台

1. 金到氧化鈰的電子轉移過程可以促使CeO₂到富電子狀態CeO₂₋ₓ的轉變以及活性氧空位的生成，導致STGC-PEG發生內部亞納米結構轉變。

動態變構介導的催化活性調控在天然酶的生物學功能中起着重要作用。然而，迄今為止，如何仿生設計開發人工納米酶實現基於時空結構的催化活性調控尚缺乏研究。浙江大學李方園團隊將超小尺寸的氧化鈰組裝到金納米棒上，報道了一種亞納米結構可變的STGC-PEG納米酶，該納米酶可以通過NIR光介導的亞納米結構轉變來調節催化活性。STGC-PEG中的金核在NIR照射下可以產生高能熱電子，隨後金到氧化鈰的熱電子轉移過程可以促使CeO₂到富電子狀態CeO₂₋ₓ的轉變以及活性的氧空位(OVs)的生成，導致STGC-PEG發生內部亞納米結構轉變。有趣的是，STGC-PEG的亞納米結構轉變增強其類過氧化物酶活性，並激活等離子體促進的氧化酶活性，有效提高活性氧產率，從而實現高效低功率NIR(50 mW cm⁻²)激發的腫瘤光催化治療(PCT)。該研究設計的亞納米結構可變的STGC-PEG能夠模擬天然酶樣的變構調控介導的納米酶催化活性調節。

通過溶劑熱法將超小CeO₂ NPs組裝在GNRs表面，構建了具核殼結構的STGC。進一步用聚乙二醇(PEG)修飾STGC，得到結構穩定的異質STGC-PEG。進而驗證光生電子轉移是否可介導STGC亞納米結構的變化。研究首先通過循環伏安曲線，發現NIR照射下，無論有無H₂O₂存在，均可發生Au與CeO₂之間的電子轉移。在酸性條件下，H₂O₂會抑制Ce³⁺的再生能力，無法生成OVs。而在激光照射下，由於Au向CeO₂的電子轉移，STGC中CeO₂ NPs的再生能力得以恢復。此外，XPS和ESR結果顯示激光輻照後H₂O₂處理的STGC中形成了OVs。並且，HAADF-STEM直接驗證了H₂O₂處理後的STGC在激光照射下能產生更多的晶格無序和錯位。綜上結果表明STGC在光介導的亞納米結構轉變(圖1)。

II STGC-PEG的光催化性能

III 細胞水平驗證低功率NIR激發的腫瘤PCT

IV 動物水平驗證低功率NIR激發的腫瘤PCT

考慮到高功率激光照射會損傷正常組織，因此亟需以最小光強度實現有效的光學治療。由於激光穿過生物組織會導致功率衰減，因此NIR照射下，MGC-PEG僅導致腫瘤局部壞死；而STGC-PEG可誘導腫瘤嚴重壞死。這證明光介導的STGC-PEG亞納米結構轉化利於其在低功率NIR下有效實現深部腫瘤PCT。因此，STGC-PEG能有效抑制4T1乳腺癌的生長，而MGC-PEG對腫瘤生長無明顯抑制作用(圖4)。