通訊作者：Akihiro Suzuki, Yoshinori Nishino 亞穩態的玻璃陶瓷硫化物用作全固態電池中的固體電解質目前已受到學術界和產業界廣泛關注，然而表徵亞穩態硫化物的方法通常會對結構造成輻射破壞（如透射電鏡表徵）。基於此，日本北海道大學Akihiro Suzuki和Yoshinori Nishino等人提出脈衝相干X射線溶液散射（PCXSS）方法來表徵一個完整玻璃陶瓷電解質（(Li2S)70-(P2S5)30）顆粒的內部結構，溶劑的存在提高了非晶相與結晶相之間的對比度，進一步通過形貌處理技術從完整二維投影圖像中獲得了晶體圖像以及非晶相與結晶相的體積比（2.5:1），該方法對亞穩態材料的結構研究有重要的指示作用。TOC：脈衝相干X射線溶液散射結合晶體圖像提取技術表徵固態電解質示意圖。一. PCXSS技術介紹及Li2S−P2S5固態電解質的TEM表徵 PCXSS是一種基於X射線自由電子激光（XFEL）和微流環形陣列（MLEA）的相干衍射成像技術，X射線激光具有極其短（飛秒級）的脈衝，從而可以在不發生輻射破壞之前即可獲取樣品的結構信息，而MLEA是將許多小的溶液池整合到單個芯片中並可控制溫度和溶劑等相關參數，亞穩態的玻璃陶瓷顆粒分散在有機溶劑中可以避免潮解同時溶劑的存在可以增強非晶-結晶相之間的對比度。
圖1.透射電鏡（TEM）對(Li2S)70-(P2S5)30玻璃陶瓷顆粒進行結構分析。
（A）(Li2S)70−(P2S5)30玻璃陶瓷的XRD圖譜，三角形表示熱處理析出的Li7P3S11亞穩態晶體的衍射峰；（C）物鏡孔徑位於（B）衍射圖中紅色圓圈處的暗場圖像，白色區域對應晶體；（D）明場圖像；玻璃陶瓷初始狀態（E）和電子束照射5分鐘後（F）的衍射圖案；（G）對應（E）和（F）衍射花樣的輪廓圖，插圖表示空間頻率為1.5-4.5 nm−1內的放大圖，在電子束照射下，布拉格峰幾乎消失。
研究人員選擇具有高離子傳導率的Li2S−P2S5固態電解質進行研究，圖1A的X射線衍射（XRD）圖譜證實存在Li7P3S11亞穩態相，圖1B為相應的電子衍射圖像，對其中部分區域進行暗場透射電鏡（TEM）表徵（圖1C），可以看到所製備的Li2S−P2S5顆粒具有光滑的輪廓並存在幾十納米的結晶晶粒，這一結果與明場圖像很好的吻合（圖1D），進一步的TEM圖像證實結晶顆粒在電子束輻射下被破壞，轉變為非晶相（圖1E-G），這使得觀察真實的晶體變得困難，並且較短的電子平均自由程也給分析樣品內部的結構造成困難。
（A）MLEA照片，MLEA由576個微流控方殼組成；（B）MLEA微流控芯片的截面示意圖，微流控方殼微由環氧樹脂網格彼此分開；（C）庚烷溶劑與(Li2S)70-(P2S5)30中非晶態和結晶相的電子密度比較；（D）(Li2S)70−(P2S5)30的電子密度按非晶態的值進行修正，由於庚烷溶劑的存在，結晶相與非晶相的像強比從1.07增加到1.12。
在進行PCXSS之前，研究人員將(Li2S)70−(P2S5)30顆粒分散在有機溶劑中，並封裝在MLEA裡面（圖2A，B），當在溶劑中觀察樣品時，過量的電子密度反映出樣品和溶劑之間的差別，圖2C展示了非晶/結晶相在溶劑（238 e−/nm3）中絕對的和過量的電子密度，真空和溶劑環境中的電子密度之比如圖2D所示，由於溶劑的存在，非晶和結晶相的圖像襯度從7%增加至12%，可以更清晰的分辨顆粒中兩相的存在。
圖3.單次X射線激光衍射的圖案（A）和重構的圖像（B）。
圖3A展示了(Li2S)70−(P2S5)30顆粒的X射線激光衍射圖案，一般來說，溶劑的存在會弱化樣品的衍射信號，但衍射圖像的最大空間分辨率可達0.105 nm−1，相應的重構後的顆粒分辨率為14.5 nm，顆粒的粒徑大小為300 nm左右，並可觀察到許多亮點，而這對應具有更高電子密度的晶體顆粒。
圖4.MorphoCIEP在圖3B重構圖像上的應用。（A）對重構圖像進行高通量濾波和旋轉白頂濾波的圖像；（B）通過對（A）中的圖像設置較低的閾值並應用膨脹操作創建晶體區域掩模；（C）將晶體區域掩模用於重構圖像，並用三階B樣條插值填充掩模區域得到的外側圖像；（E）晶體（紅色）和外側（綠色）圖像的疊加，比例尺：100 nm。
為此，作者將從二維的投影圖中提取晶體部分的圖像操作技術定義為形態學crystal-image-extraction處理, 由5個步驟組成：高通濾波（HPF），旋轉白頂帽濾波（RWTHF），閾值，擴張和插值。高通濾波提取圖像中的尖銳特徵，隨後RWTHF增強比給定結構單元更小的結構特徵，HPF和RWTHF分別在傅里葉和圖像空間中進行操作，突出晶體顆粒（圖4A），閾值提取出晶體顆粒中的高強度像素和隨後的擴張操作確保包含了整個晶體區域（圖4B），插值決定了顆粒光滑的外部形狀，晶體圖像可以通過從原始圖像減去外部形狀圖像（圖4C，D），圖4E顯示了晶體（紅色）和外部形狀（綠色）的疊加圖像，晶體顆粒大小為10-50 nm，這TEM圖像觀察到的結果一致，晶體顆粒數是23，存在於整合區域，並且，基於電子密度計算得出顆粒中非晶與結晶相的比例為2.5:1。 總之，本文利用新型圖像處理技術證明了PCXSS的獨特作用，在沒有輻射破壞的情況下，可以有效評估亞穩態固體電解質的內部結構，包括晶體在顆粒中的尺寸，分布，以及非晶和結晶相的體積比，值得注意的是，溶劑的存在對非晶和結晶相之間電子密度的微小差異有增強作用。得到的定量形態特徵有助於優化固態電解質的熱穩定性、水分穩定性、電壓窗口，界面電阻和離子傳導率等性能，X射線激光成像結合形態學圖像處理技術有望在亞穩態材料內部結構研究中得到廣泛應用。
Akihiro Suzuki,* Hiromochi Tanaka, Hisao Yamashige, Yuki Orikasa, Yoshiya Niida, Takashi Kimura, Kensuke Tono, Makina Yabashi, Tetsuya Ishikawa, Yoshitaka Bessho, Yasumasa Joti, and Yoshinori Nishino*, Femtosecond X‑ray Laser Reveals Intact Sea−Island Structures of Metastable Solid-State Electrolytes for Batteries.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04392.（來源：能源學人）
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