通訊作者：Ryan Brow, Shriram Santhanagopalan, Arumugam Manthiram通訊單位：美國國家可再生能源實驗室、德克薩斯大學奧斯汀分校 美國國家可再生能源實驗室Ryan Brow, Shriram Santhanagopalan及德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等人通過球磨預破裂及磷酸鋰包覆兩種策略，有效緩解了LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2高鎳正極在循環中的顆粒破裂以及在材料製備過程對空氣不穩定的問題，提高了全電池的循環壽命。相關文章以「Mechanical Pulverization of Co-Free Nickel-Rich Cathodes for Improved High-Voltage Cycling of Lithium-Ion Batteries」為題發表在國際知名期刊「ACS Applied Energy Materials」上。 高鎳正極材料是下一代電動汽車的理想正極材料之一，但仍存在一些尚未解決的問題，如電解液引發表面鎳還原、顆粒破裂、空氣穩定性差、陽離子混排等，導致其循環性能不夠理想。常用如表面包覆、摻雜等方法改善其性能，但單獨使用這些方法時，往往無法得到最優異的循環性能及空氣穩定性。高鎳正極材料在高電壓工作時會產生顆粒破裂，導致容量迅速衰減。同時，在材料合成及電極製備過程中，也難免會產生一些殘留鋰化合物。
作者首先利用機械球磨法將LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2(NMA)正極材料二次顆粒粉碎成細小的一次顆粒/單晶顆粒，球磨在惰性氣氛中進行，以防止產生鋰化合物，球磨前後的顆粒形貌及大小如圖1所示。圖 1. 原始NMA的二次顆粒結構(a)和機械粉碎後的NMA顆粒(b)的SEM圖像
球磨前後NMA正極材料的相純度如圖2所示，兩種材料都具有六方α-NaFeO2結構，不存在雜相。此外，兩者都表現出較高的結晶度，但球磨後正極（BM-NMA）具有更寬的（003）峰，這說明其顆粒粒徑更小，這是因為部分一次顆粒破碎成更小的顆粒所致。圖 2. 原始NMA (a)和球磨NMA (b)的XRD數據與其對應的Rietveld精修失配值
由於二次顆粒破碎，材料的比表面積增加，為了減少與電解液的副反應，作者利用磷酸在一次顆粒的表面形成了Li3PO4保護層，如圖3所示，在Li3PO4包覆的一次顆粒（UTC-BM-NMA）表面上觀察到了厚度約為7 nm的包覆層，EDX結果證明該包覆層由Li3PO4組成且分布較為均勻。圖 3. 磷酸鋰包覆的NMA的TEM圖像(a, b)圖 4. EDX圖像：Ni (a)、Mn (b)和P (c)
為了評價不同材料的空氣穩定性，將這些材料在空氣中放置60分鐘，隨後利用XPS測試分析了其表面成分，不同樣品的命名如表1所示，其XPS圖譜如圖5所示。在磷包覆後的材料（UTS-NMA、UTS-BM-NMA）中都觀察到了Li3PO4的信號，且其晶格氧M-O相對於原始NMA（P-NMA）材料更為明顯，而LiOH的信號則更弱，這說明這兩個材料中的LiOH都被轉化成為了Li3PO4，證實磷酸能夠祛除高鎳材料表面的含鋰污染物。
圖 5. P-NMA (a)、UTC-BM-NMA (b)、UTC-NMA (c)的O 1s XPS圖譜，P-NMA與UTC-NMA的P 2p對比 (d)
為了分析磷酸處理後正極材料的阻抗變化，對化成後的電池進行了EIS測試，如圖6a所示，BM-NMA正極具有最高的界面膜電阻Rsf，這是由於其和電解液接觸的面積更大，相比之下，Li3PO4包覆的NMA具有更低的Rsf，且所用磷酸酸性越低，Rsf越低，這說明低濃度有助於形成更薄的包覆層。同樣測試了循環125周後的電極阻抗，如圖6b所示，P-NMA電極的Rsf與Rct都增加了，但TUC-BM-NMA則基本保持不變。圖 6. 不同NMA正極材料的化成後(a)及循環125周後(b)的EIS圖譜
PNMA、BM-NMA、C-NMA和C-BM-NMA材料的循環性能如圖7所示，工作電壓為2.8 – 4.4 V。P-NMA半電池在循環115周後的容量損失了43%，電壓降為0.23 V，含厚包覆層（C-NMA、C-BM-NMA）半電池的循環穩定性有一定提升，但無包覆層（BM-NMA）半電池容量衰減迅速，這說明該體系的性能衰減與其較高的比表面積有關，而與球磨後的晶格重構無關。此外，厚包覆層電極的容量較低，說明部分活性鋰在包覆過程中被消耗了，因此，後續使用了低濃度的磷酸，獲得了更薄的包覆層，容量得到提升，且實現了更穩定的循環性能。圖 7. 含有P-NMA (a)、BM-NMA (b)、C-NMA (c)和C-BM-NMA (d)的半電池的初始循環數據及循環容量圖(e)
為了得到與P-NMA一致的初始容量，對其進行了超薄塗層包覆，並將所製備材料在更高的電壓下進行了循環測試，如圖8所示。在2.8 – 4.6 V電壓範圍下，UTC-BM-NMA正極的容量基本與P-NMA一致，且在循環100周後，仍具有180 mAh/g的容量，高於UTC-NMA（160 mAh/g）及P-NMA（100 mAh/g）。與石墨搭配裝成全電池，如圖9所示，在循環100周之後，UTC-BM-NMA正極的容量保持率高達82%，優於UTC-NMA（68%）及P-NMA正極（36%）。圖 8. P-NMA (a)、UTC-NMA (b)和UTC-BM-NMA (c)的半電池放電曲線及循環容量圖(d)圖 9. P-NMA (a)和UTC-BM-NMA (b)的全電池放電曲線及循環容量圖(c) 通過磷酸鋰包覆層提高了NMA正極材料的空氣穩定性。得到塗層保護之後，電極的加工和處理過程不再需要嚴苛乾燥環境，從而大大降低了製造成本。且當使用適當濃度的磷酸時，電極具有更高的容量保持率和更少的電壓衰減。將NMA二次顆粒粉碎成一次顆粒，並同時進行表面處理，電極性能得到進一步改善。這種方法製備的材料避免了二次顆粒的斷裂，應用於全電池體系後，與原始材料相比，在高工作電壓下的容量保持率提高了40%。未來的工作應該集中在更薄的塗層上，以減少高充/放電倍率下的阻抗，以及集中在獲得更均一的塗層，並使用球磨和原始NMA作為雙單元系統的電極成分和加工研究。
Ryan Brow*, Anthony Donakowski, Alex Mesnier, Drew J. Pereira, K. Xerxes Steirer, Shriram Santhanagopalan*, and Arumugam Manthiram*, Mechanical Pulverization of Co-Free Nickel-Rich Cathodes for Improved High-Voltage Cycling of Lithium-Ion Batteries,ACS Applied Energy Materials, 2022.DOI: 10.1021/acsaem.2c00606.https://doi.org/10.1021/acsaem.2c00606.（來源：能源學人）
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