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文章信息




鈮摻雜P2相層狀正極材料實現高功率和低溫鈉離子電池

共同第一作者:石欽昊、齊瑞娟、馮曉晨、王靜

通訊作者:趙玉峰*

單位:上海大學





研究背景




資源豐富且價格低廉的鈉離子電池非常有潛力成為可持續能源利用的下一代大規模儲能系統。然而由於缺乏合適的電極材料,尤其是正極材料。因此具有較高的平台電位,良好的結構穩定性、高比容量的錳基層狀氧化物引起了人們的廣泛關注,其也被認為是鈉離子電池中最有可能商業化應用的正極材料。然而,鈉離子緩慢的擴散動力學和不利的電解質界面形成導致層狀氧化物材料的倍率性能(通常<4 A g-1)和低溫性能並不能令人滿意,這限制了它們的實際應用和商業化推廣。





文章簡介





基於此,上海大學趙玉峰教授課題組在國際知名期刊Nature Communications上發表題為「Niobium-doped layered cathode material for high-power and low-temperature sodium-ion batteries」的研究論文。
該文章提出了一種高鈉P2 型Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2(P2-NaMNNb) 正極活性材料,通過微量Nb摻雜構建了富Nb表面重構,該結構不僅可以有效阻礙過渡金屬離子在循環過程中的溶解,並且在循環過程中的形成一層厚度僅為2-5 nm的正極-電解質界面,使得材料的倍率性能和循環穩定性得到大幅提高。基於該材料的半電池在室溫下倍率性能高達50 C,在低溫(-40 °C)容量保持率達室溫的98%,可以穩定循環 1800 次。與現有文獻不同,該工作發現P2型層狀材料的超高倍率和低溫性能,並不總是需要依靠全固溶反應來實現。
這一發現可以在構築層狀材料的時候保持高的充放電平台,從而提升在提升倍率性能的同時,無需犧牲全電池的能量密度。

圖1. P2-NaMNNb的原子級結構表徵。





本文要點




要點一:構建富Nb表面重構層

在P2-NaMNNb的表面和亞表面可以觀察到岩鹽相(Fm3m)和尖晶石相(Fd3m)結構,這歸因於陽離子無序排列。此外,通過EDS映射和元素線掃描分析進一步證實了從體相到表面的元素分布,從中可以發現與體相區相比,表面重構層的Na濃度相對較低,但同一區域的Nb濃度相對較高,Mn和Ni的含量在體相和表面沒有明顯變化,說明Nb5+傾向於取代表面的Na+。
作者應用原/非原位XRD、非原位球差電鏡和非原位EELS證實了P2-NaMNNb 正極表面形成了約 2~5 nm 的薄而堅固正極-電解質界面(CEI),該表面重構層在抑制P2-P2'相變和表面溶解、形成穩定且薄的CEI層以及阻止水分子進入晶格方面發揮着關鍵作用,顯著促進P2-NaMNNb的倍率和低溫性能以及循環穩定性。

要點二:優異的半/全電池性能

P2-NaMNNb||Na 半電池在 2.4-4.15 V 電壓範圍內以92 mA g-1電流密度充放電,表現出 96.6 mAh g-1的高比容量,在 9.2 A g-1(50 C)時仍保持 65.8 mAh g-1。實現了P2相層狀材料高倍率性能。此外,P2-NaMNNb 在低溫(-40 °C)下表現出層狀正極材料未報道過的低溫高容量保持率(室溫比容量的 98%),在 92 mA g-1時的放電容量為 94.5 mAh g-1,在 1.84 A g-1時保持 62.9 mAh g-1。

P2-NaMNNb的這種低溫性能優於文獻中報道的層狀正極材料。P2-NaMNNb的長循環穩定性在-40 °C的低溫條件下以 368 mA g-1電流密度循環,在1800 次循環後仍能保持69 mAh g-1(76% 容量保持率)的高可逆放電容量,平均每個周期容量衰減0.013% 的比率。需要注意的是,P2型層狀正極的高倍率和低溫性能並不總是需要依靠全固溶反應來實現。

圖2. 半電池的電化學性能

該材料與硬碳所構建的全電池在室溫2.3-4.14 V的電壓範圍內比容量可達60.4 mAh g-1,能量密度達202 Wh kg-1(均根據兩個電極上活性材料的總負載質量計算),最大功率密度可以達到7.75 kW kg-1,在 常溫 300 次循環後,全電池的容量保持率保持在84.2%。
為了探索全電池在極端環境下的應用可行性,在-40 °C下對全電池進行了測試,其比容量為57.7 mAh g-1,能量密度為187.9 Wh kg-1,與室溫相比,具有非常高的容量保持率(95.5%),表明在低溫下具有極高的離子傳輸動力學和可逆性。低溫下的長循環穩定性也在92 mA g-1電流密度下進行了測試,100 次循環後容量保持率為 89.4%。

圖3. 全電池的電化學性能

要點三:第一性原理計算

為了探尋P2-NaMNNb展現出的優異電化學性能的理論依據,作者通過密度泛函理論(DFT)計算分別對鈮的體相摻雜和表面重構層進行模擬計算。結果表明:密度泛函理論計算揭示了Nb易於取代體相中的Ni位點(-4.67 eV)和表面相中的Na位點(-5.59 eV)。當表面上的Na+被Nb5+取代時,由於Nb-O的鍵能比Na-O強,O2p軌道周圍的電荷密度發生了變化。過渡金屬和氧原子之間的靜電相互作用會隨着Nb含量的增加而改變,導致從體相(P63/mmc)到表面(Fd3m/Fm3m)的相轉變過程。因此,在合成過程中,表面的Na原子很容易被Nb取代,引起相變,而少量的Nb會摻雜到體相中的Ni位點。
此外,鈮在體相中的摻雜可以將過渡金屬導帶與價帶之間的帶隙從0.500 eV減小到0.332 eV,增強了電子電導率。通過引入相對較短的Nb-O鍵導致Na-O的鍵長增加,但縮短了TM-O的鍵長,從而提高TM-O的鍵能以保持結構穩定性。
此外,Nb的摻雜可以一定程度減小不同鈉離子位點的勢能差。根據過渡態(NEB)方法計算P2-NaMNNb的DNa+在室溫和低溫分別為 1.08 × 10-6和 9.74 × 10-8cm2s-1,比 P2-NaMN(1.60×10-7cm2s-1和8.59×10-9cm2s-1)高兩個數量級。因此,鈮的摻雜可以有效地提高室溫和低溫下的反應動力學。

圖4. DFT計算





通訊作者簡介




趙玉峰教授簡介:教授/博士生導師,英國皇家化學會會士(Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。

入選河北省高校百名優秀創新人才支持計劃,河北省三三三人才工程,獲Nano Research新銳青年科學家獎、秦皇島市第九屆青年科技獎。主持河北省傑出青年基金、國家自然科學基金、上海市科委2020「科技創新行動計劃」、上海大學高水平人才啟動經費、河北省優秀青年基金、上海市自然科學基金、河北省自然科學基金以及企業合作項目等多項科技項目。擔任中國有色金屬學會第八屆稀有金屬冶金學術委員會委員、中國儲能與動力電池及其材料專業委員會委員、上海市氫能和燃料電池創新團隊骨幹、上海市新一代智能運載裝備動力電源氫能燃料電池創新團隊骨幹,以及多個期刊的編委。近年來,研究領域主要集中於電化學能源材料,重點關注鈉離子電池、電解水制氫的關鍵材料及器件,迄今為止在Nat Commun、Angew Chem、Adv Mater、Adv Funct Mater、Energy Environ Sci等國際期刊發表論文150餘篇;申請國家發明專利20餘項。





第一作者簡介




石欽昊,上海大學理學院&可持續能源研究院2019級碩士研究生。研究方向主要為鈉離子電池正極材料的開發及儲能機理研究。

齊瑞娟,華東師範大學物理與電子科學學院;華東師範大學公共創新平台電鏡中心高級工程師,主持/參與重離子轟擊金屬樣品的透射電鏡分析項目、國家自然科學基金面上項目等,近年來已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., JACS等重要期刊發表學術論文篇80餘篇。

馮曉晨,燕山大學/上海大學可持續能源研究院2019級碩士研究生。研究方向主要為第一性原理計算在鈉離子電池正極材料的應用。

王靜,燕山大學環境與化學工程學院副教授,主持完成國家自然科學基金青年基金、河北省自然科學基金青年基金、河北省留學歸國人員項目等,入選「河北省優秀青年基金」、「河北省高等學校青年拔尖人才計劃」,河北省創新團體項目「納米催化化學」研究骨幹。擔任《稀有金屬》青年編委。近五年來,已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Mater, Nat Commun等重要期刊發表學術論文篇40餘篇。





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文章鏈接




Niobium-doped layered cathode material for high-power and low-temperature sodium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30942-z

(來源:科學材料站)



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