化學與材料科學 - 加拿大女王大學劉國軍教授課題組《ACS AMI》:一種可簡易製備的超高硬度、高耐磨且可彎曲的透明雙疏塗層－鑽石舞台

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市面上現有的摺疊屏手機，其屏幕密封層中的聚合物膜鍍有至少兩層塗層：一層抗污塗層與另一層硬防護層，而且製備這些塗層需要兩道工序。此外，許多可摺疊手機的硬防護層，有易損壞及低硬度的缺點，這也是摺疊式智能手機在推出後市場冷淡的原因之一。其次，屏幕表面的抗污塗層往往會在幾個月之內磨損。因此，發展一種新型抗污塗層材料從而簡化現有的鍍層工序，並提高摺疊屏的長期耐久性就變得迫切而必要。

近日，加拿大女王大學劉國軍教授團隊在研發集超高硬度，耐磨性，可摺疊，雙疏性和透明性於一體的抗污塗層材料方面取得新進展，該材料不僅擁有相當於聚酯薄膜(PET)九倍多的硬度，還具有優越的柔性。其超低的表面能賦予其優異的疏水疏油性能，能夠使油性馬克筆在該塗層表面的筆跡收縮並被輕易擦拭掉。相關成果以「Facile Preparation of a Transparent and Rollable Omniphobic Coating with Exceptional Hardness and Wear Resistance」為題發表在知名期刊ACSApplied Materials & Interface上。文章第一作者是女王大學博士生賴子若。

圖1 塗層材料化學結構圖

此塗層基材為具有環氧環己基官能團的梯形聚倍半硅氧烷（LASQ），LASQ可與具有末端羧基的全氟聚醚（FP-COOH）反應形成最終的塗層原料（圖1）。把氟含量為百分之六的此材料（LASQ-FP6.0）進行光交聯，可得具有超低表面能的塗層（12.3±1.5 mJ/m2）。當該塗層厚度為40微米時，其玻璃基板的透射率大於99%，納米壓痕硬度H值為1.40GPa，鉛筆硬度大於9H。在相同的實驗條件下進行比較，聚酯和聚苯乙烯的H值分別為0.16和0.25GPa，且鉛筆硬度小於9B。

圖2 LASQ的製備與沉澱分極（上）、光固化時長和硬度的關聯（下）

首先，作者通過尺寸排斥色譜法（圖2），系統地研究了製備基材LASQ所需時長和分子量的變化。經過三天反應後，LASQ的分子量不再增長。通過沉澱分級法，測試了不同分子量下， LASQ固化後塗層的硬度和柔性區別（詳見原文）。隨着分子量變高，LASQ塗層呈現出更高的硬度和柔韌度。此外，作者還對塗層的硬度，光固化時長與環氧基轉化率的關係進行了研究。

圖3LASQ-FP的反應途徑

其後，過量的LASQ基材可與少量的含有末端羧基的全氟聚醚（FP-COOH）進行反應（圖3），形成接枝聚合物的混合物（LASQ-FP）。氟的含量可根據反應中FP-COOH的配比進行調整，從而製備得到了LASQ-FP2.7和6.0（即氟含量占比為2.7與6.0的）兩種不同的原料，並對比了這兩種原料製成的塗層。

圖4 鋼絲絨摩擦測試與油墨收縮對比

當將40 微米厚的LASQ-FP6.0塗層在26 kPa的壓力下，用鋼絲網摩擦300次後，其油墨收縮性能沒有明顯下降，然而對氟含量略低的LASQ-FP2.7進行200次摩擦後，其表面呈現出明顯的磨損，表面抗污性能顯著降低（圖4）。在相同的壓力下（13kPa），作者還將LASQ-FP6.0與該組以前報告過的GPOSS-g-PDMS塗層（Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 12004.）進行比較，可發現LASQ-FP6.0塗層擁有更加優異的耐磨性。

最後，當將10微米的塗層鍍在聚酯薄膜（PET）上時，塗層可分別向內和向外彎曲至半徑<1 mm和<2 mm而無裂痕。並且經過200次向外彎曲測試後，其防污性能毫髮無損（圖5）。除了作為摺疊式智能手機的保護性防污塗層外，這款神奇的材料還可在多個領域具有應用潛力。