【做計算 找華算】理論計算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！經費預存選華算，高至15%預存增值！中國科學技術陳維和電子科技大學夏川等人報道在電化學CO2還原過程中通過原位還原Cu2SnS3和CuS預催化劑，揭示硫化銅錫催化劑重構以及動態還原和相變過程。此外在流動池反應器中，重構的催化劑在-241 mA cm-2（-669.4 A g−1)的部分電流密度下以124889.9 μmol mg-1 h-1的生產率實現出色的電化學CO2到甲酸鹽的轉化率，並且具有96.4%的高法拉第效率。DFT計算研究原位重構S-CuSn催化劑上CO2轉化為甲酸鹽的催化機理。模擬三種催化劑模型，包括S/Sn共摻雜CuSn合金、S摻雜Cu和S摻雜Sn（分別表示為S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。首先計算從CO2形成HCOOH和CO以及從H2O形成H2的吉布斯自由能。在S-CuSn表面，首先需要激活CO2分子，對應生成CO2*的吉布斯自由能為0.14eV；然後，CO2*捕獲質子/電子對或吸附的H中間體，形成自由能為-0.14eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO2*在熱力學中自發形成。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能為0.31eV，高於CO2*和OCHO*以及HCOOH*的脫附生成HCOOH的吉布斯自由能(-0.97eV)，表明來自OCHO*的HCOOH*形成是S-CuSn表面CO2到HCOOH轉化的速率限制步驟。另外，DFT計算CO和H2反應路徑的速率限制步驟分別為CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相應吉布斯自由能分別為1.38和0.37eV。結果表明，CO2向HCOOH轉化的速率確定步驟的能壘低於CO和H2反應路徑的能壘，表明在S-CuSn表面上HCOOH路徑在能量上有利。對於S-Cu催化劑結構，從活性H2O(H2O*)形成H*的勢能限制步驟低於CO2到HCOOH(HCOOH*)和-CO（CO的解吸）轉化的勢能限制步驟，表明在CO2RR過程中，S-Cu表面H2O解離的高活性以及HCOOH的低選擇性。此外，對於S-Sn的結構，OCHO*形成的吉布斯自由能與S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能顯著低於S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上實現CO2到CO的轉化和HER，從而促進S-CuSn催化劑上HCOOH的產生。進一步計算S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的不同電荷密度，以進一步闡明吸附中間體和催化劑之間相互作用的機制。S-CuSn顯示吸附的OCHO*可以明顯誘導電荷轉移和S-CuSn表面明顯的電荷積累，進一步導致界面處的電荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之間的強電荷相互作用，表明OCHO*的高活性以及增強的HCOOH*形成。進一步研究S-CuSn催化劑的電荷分布。S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的強電荷相互作用，表明S和CuSn之間的界面處的電荷轉移和再分布，這不僅加速S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的電荷轉移，而且提高OCHO*與質子/電子對反應或吸附H*進一步生成HCOOH的活性。Ke Li, Jingwen Xu. et al. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfde Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 9922−9932https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02627【做計算 找華算】華算科技專業靠譜、正版商業軟件版權、全職海歸計算團隊，10000+成功案例！用戶研究成果已發表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等國際頂級期刊。電話同微信：13622320172
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