鑽石舞台

對高能量密度和安全儲能系統的需求不斷增長，需要開發具有高比容量、穩定循環性能和長壽命的電池技術。美國能源部的目標顯示具備超過 30 mA cm-2的電流密度（例如，超過 3C 的速率，500 Wh kg-1電池在 20 分鐘內充滿電）需要獲得高功率輸出並實現先進電池系統的快速充電。鋰金屬負極 (LMA) 因其超高的理論比容量 (3860 mAh g-1)、極低的電化學電位 (-3.040 V 與標準氫電極相比) 被認為是下一代可充電電池的有前途的負極材料。然而，它的實際應用受到一些固有缺陷的阻礙，包括沉積過程中的枝晶形成、鋰金屬界面的不穩定性以及重複循環過程中的無限體積波動，導致固體電解質界面 (SEI) 膜破裂。鋰金屬的這種不可控枝晶生長會導致電池短路、循環庫侖效率低、循環壽命差和安全隱患，嚴重阻礙了鋰金屬的應用，尤其是大電流和高面容量下的鋰金屬性能有限，因此，亟待尋求一種有效策略來解決這一難題。

近日，南方科技大學曾林教授課題組提出了一種具有均勻分布的垂直石墨烯納米牆(VGWs@MCF) 的三維導電多通道碳框架 (MCF) 作為多功能主體，以此有效調節鋰沉積並加速鋰離子傳輸。同時，本文提出了一種用於複合鋰金屬陽極（Li|VGWs@MCF）和高載量複合陰極LFP|VGWs@MCF (NCM811|VGWs@MCF)的新型雙垂直取向電極結構設計。這種獨特的分級結構提供了超快、連續和快速的電子傳輸通道；此外，它還具備優異的機械強度，有利於以超高倍率沉積高容量鋰金屬。實驗結果表明，Li|VGWs@MCF複合負極在超高電流和容量下表現出出色的循環穩定性（10 mA cm-2和 10 mAh cm-2下 1000 小時，30 mA cm-2和 60 mAh cm-21000 小時）。3D複合負極和自支撐複合正極製成的全電池具有顯著的質量負載（LFP 為 45 mg cm-2，NCM811 為 35 mg cm-2），表現出拔尖的的面積容量（ LFP 為 6.98 mAh cm-2，NCM811 為 5.6 mAh cm-2）。因此， 我們的策略為開發兼具安全性、性能和可持續性的高能量密度實用鋰電池提供了一個可選方案。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Science上。慕永彪為本文第一作者。

鋰金屬負極 (LMA) 因其超高的理論比容量 (3860 mAh g-1)、極低的電化學電位 (-3.040 V 與標準氫電極相比) 被認為是下一代可充電電池的有前途的負極材料。然而，它的實際應用受到一些固有缺陷的阻礙，包括沉積過程中的枝晶形成、鋰金屬界面的不穩定性以及重複循環過程中的無限體積波動，導致固體電解質界面 (SEI) 膜破裂。鋰金屬的這種不可控枝晶生長會導致電池短路、循環庫侖效率低、循環壽命差和安全隱患，嚴重阻礙了鋰金屬的應用，尤其是大電流和高面容量下的鋰金屬性能有限，因此，亟待尋求一種有效策略來解決這一難題。

本研究提出了一種具有高導電性和機械穩定性的雙垂直取向電極設計，以開發無枝晶LMA和高容量陰極。在本設計中，在多通道碳框架上生長了具有豐富氧和氮摻雜的三維垂直石墨烯納米牆(VGWs@MCF)， 作為無枝晶LMA的高機械Li主體。同時，通過簡易真空過濾方法製備出垂直取向LiFePO4（LFP）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）自支撐正極，以促進Li+傳輸並降低Li+擴散電阻，從而最小化陽極和陰極中Li+的傳輸路徑，提高面容量和倍率性能。

圖1 VGWs@MCF的製備流程、雙垂直取向電極設計及材料結構和成分表徵

將自然豐度的木材經預氧化、碳化及CVD過程，製備出垂直分布的石墨烯納米牆，並通過NH3和O2後處理，實現N和O雙摻雜。通過一系列表徵對垂直石墨烯納米牆的結構、成分分布等表徵，形成了穩定、高質量的VGWs@MCF導電主體的可控制備。

圖2 鋰金屬在VGWs@MCF、MCF和鋰片上沉積/剝離過程的研究及原位枝晶觀測實驗

通過沉積容量為30mA cm-2的鋰金屬在VGWs@MCF、MCF和鋰片上，通過非原位SEM和原位枝晶觀測實驗，證明了VGWs@MCF在高容量下有效調控局部電流分布，實現無枝晶鋰金屬沉積與剝離。

圖3 Li|VGWs@MCF複合負極的電化學性能表徵（對稱電池性能、EIS曲線及CE測試）

鋰金屬在大電流和高容量的極端條件下的電化學性能測試顯示：在電流密度40 mA cm-2和容量 40 mAh cm-2下，複合鋰金屬對稱電池依然具備超過500h的穩定工作時間，並具有較小的極化電壓。鋰金屬在VGWs@MCF三維基體上顯示出優異的沉積剝離/效率，循環次數超過1600圈，仍然保持大於99%的庫倫效率。這足以證明本研究所設計的三維垂直石墨烯基體在高性能鋰金屬負極山顯示出優異的應用潛力。

圖4 Li|VGWs@MCF複合負極鋰沉積過程的COMSOL模擬和循環後極片的非原位表徵

為進一步揭露複合鋰金屬負極的沉積行為和穩定性，COMSOL模擬和非原位SEM兩項手段相結合，結果顯示，垂直石墨烯納米牆的引入使得鋰離子濃度分布更為均勻，局部電場濃度在通道內壁、外部及主體上均更加有利於鋰金屬的沉積，從而促進Li均勻沉積與剝離，進一步緩解鋰枝晶形核和生長。非原位SEM證明了Li|VGWs@MCF負極在反覆的沉積/剝離過程中仍然保持光滑、穩定的電極界面，無枝晶、死鋰等現象發生。同時，不同循環圈數的複合鋰金屬電極的光學照片證實了本研究製備負極具有高機械強度、優異的電極完整度等優勢。

圖5 Li|VGWs@MCF複合鋰金屬負極全電池性能（倍率測試、循環穩定性測試）

在本研究所提出的雙垂直取向電極的設計中，負極側採用熔融擴散製備的Li|VGWs@MCF複合鋰金屬負極，正極側採用真空抽濾製備的高載量、自支撐的垂直取向正極，該設計均採用本工作中所設計的三維垂直石墨烯納米牆多孔通道。通孔結構有利於實現高正極載量；豐富的石墨烯納米牆增加了與活性材料的接觸，高效的導電網絡增加個整個電極的導電性；親電解液的石墨烯納米牆保證了活性材料和電解液的充分浸潤和接觸，加速離子傳導。因此，雙垂直取向鋰金屬全電池顯示出優異的倍率性、循環穩定性。即使在高達35mg cm-2的載量下，兩種正極材料均展示出優異的電化學性能優勢。

(1) 採用化學氣相沉積（CVD）法在三維導電多通道碳骨架上生長垂直石墨烯納米牆，提供超快、連續、豐富的電子傳輸通道。該工藝操作簡單，可實現多類基底表面大面積生長垂直石墨烯陣列；

(2) 創造性地提出了一種雙垂直取向正負極設計，將三維鋰金屬複合負極和三維複合正極匹配為雙垂直取向結構電極，既抑制了負極側鋰枝晶的形成並加速了正極側鋰離子的傳輸；

(3) Li|VGWs@MCF複合負極具有超高的電流密度和面容量（40 mA cm-2和 40 mAh cm-2；60 mA cm-2和 30 mAh cm-2），在高倍率下表現出優異的循環穩定性和面容量；

(4) 所設計的垂直取向鋰金屬電池全電池具有正極質量負載顯著的自支撐正極（LFP 為 45 mg cm-2，NCM811 為 35 mg cm-2）, 證明了優異的面容量（LFP：6.98 mAh cm-2和 NCM811：5.6 mAh cm-2）。

Yongbiao Mu,Yuzhu Chen,Buke Wu,Qing Zhang,Meng Lin,Lin Zeng*, Dual Vertically Aligned Electrode-Inspired High-Capacity Lithium Batteries.Adv. Sci.2022.

https://doi.org/10.1002/advs.202203321

通訊作者簡介

曾林，南方科技大學機械與能源工程系副教授，博士生導師。博士畢業於香港科技大學，先後在香港科技大學機械與航空航天系、香港科技大學高等研究院從事博士後研究工作，研究方向為燃料電池、電解水以及電化學儲能材料與器件的研發。目前已獲批國家自然科學基金青年科學基金1項，廣東省基礎與應用基礎研究基金自然科學基金面上項目1項，深圳市自然科學基金基礎研究面上項目1項，已在Nature Catalysis，Energy & Environmental Science等期刊發表SCI論文80餘篇，其中第一作者/通訊作者論文20餘篇，論文總引用3000餘次，H因子32，申請中國專利8項，國際專利1項。曾林博士是國際電化學會等5個學會會員，參加國際學術會議5次並做報告，擔任Energy & Environmental Science等20餘種SCI期刊審稿人，是能量轉換與存儲技術教育部重點實驗室、粵港澳光熱電能源材料與器件聯合實驗室和廣東省電驅動力能源材料重點實驗室等實驗室成員。擔任Science Bulletin工程學科執行編委、Advanced Powder Materials青年編委。

更多詳情，請訪問課題組主頁了解課題組詳情。本課題組長期招聘鋰離子電池固態電解質、鋅離子電池方向訪問學生、科研助理等。

課題組主頁

https://faculty.sustech.edu.cn/zengl3/

Email: zengl3@sustech.edu.cn

本文來源：能源學人

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