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金屬有機框架（Metal-organic framework, MOFs）具有明確和定製的分子結構，在精確製備單原子方面具有顯著優勢。MOFs 熱解是製造鐵單原子 (Fe-SACs) 的一般策略。特別是沸石咪唑酯骨架(ZIF-8) 因其高氮和碳含量及豐富的微孔可容納 Fe-Nx 活性位點而被廣泛用於構建 Fe-SACs。然而，用作單原子源的附加金屬離子有時由於其高表面能而在熱解過程中容易團聚。此外，在熱解過程中，大部分 Fe-Nx 活性位點被埋在 SAC 載體或微孔中，導致底物難以接近，因此單原子的利用率低。活性位點的結構-性能關係已被廣泛報道，它與活性位點的配位效應（即配位數、原子和結構）、活性位點的化學鍵及活性原子的間距有關。迄今為止，各種策略已被報道用於提高 Fe-SACs性能。了解原子尺度活性位點的結構-性能關係對於合理設計催化劑和構建高效活性位點具有重要意義。儘管取得了重大進展，但目前尚沒有一種通用的策略可同時實現原子分散、介孔限制和良好調節的單原子配位環境。重要的是，它們的相互關係尚未知。因此，追求和開發更有效的方法以最大限度地提高原子利用率和能源效率仍然是一項重大挑戰。

近日，新南威爾士大學Kang Liang教授團隊使用生物礦化金屬蛋白-ZIF-8為犧牲模板，在碳載體的介孔中製備具有高度分散且協調良好的單原子。金屬蛋白-MOF 模板化策略具有三個關鍵優勢：（i）具有金屬中心的金屬蛋白被用作單原子的模板。ZIF-8內分散良好且分布均勻的金屬蛋白能實現單原子分散；(ii) 金屬蛋白在熱解後可用作孔隙誘導模板，在 Fe-SAC 中提供介孔結構，以促進催化過程中反應物和產物的傳質； (iii)單原子的 N 配位可通過金屬蛋白-MOF分解來調節，從而提高了 Fe-SAC 的催化活性。與以往研究單原子配位數的工作相比，本工作的新穎之處在於利用金屬蛋白為單原子的金屬源，可同時誘導介孔和調節單原子的配位環境。受益於此，與金屬離子為單原子源的催化劑或具有大孔誘導的催化劑相比，構建的金屬蛋白-MOF模板化的Fe-SAC活性高達 23 倍和 47 倍。比天然酶和天然酶固定化 MOF的活性高 25 倍和 1900 倍。這種策略可推廣到各種金屬蛋白酶。此外，開發的 Fe-SACs 在抑制腫瘤細胞生長方面具有優異的治療性能。因此，使用金屬蛋白-MOFs為犧牲模板為原子級設計和結構控制來定製和優化Fe-SACs提供了一條有效且通用的途徑，促進了其在許多領域的實際應用。


示意圖： 描述金屬蛋白-MOFs 介孔限制單原子配位環境調控的示意圖。(a) 以ferritin-ZIF-8為模板，在氮氣氛中800 oC熱解後，得到介孔限制Fe-N4的FeFer-SAC；(b) 以FeCl3-ZIF-8為模板，實現了微孔限制Fe-N3的Feion-SAC；(c) 進一步將鐵蛋白-ZIF-8 的熱解溫度提高到 950 oC，得到具有更大中孔限制的 Fe-N2的 FeFer-SAC-950。


圖 1. FeFer-SAC 的形態和結構表徵。 (a) FeFer-SAC 的 TEM 圖像。(b) (a) 選定區域中 FeFer-SAC 的高分辨率 TEM 圖像；(c) HAADF-STEM 圖像和 (d) FeFer-SAC 的相應 XEDS 元素映射圖像。(e) AC HAADF-STEM 圖像和 (f) (e) 中 FeFer-SAC 的放大圖像。（f）中的代表性單原子以黃色圓圈突出顯示。


圖 2. Fe-SACs 的 X 射線吸收光譜。(a) Fe-SAC 和參考樣品的實驗 Fe K-edge XANES 光譜。插圖顯示了從 7118 eV 到 7122 eV 的放大能量範圍。(b) Fe-SACs 的實驗 Fe K 邊 EXAFS 信號的傅里葉變換幅度以及參考樣本。(c, d) FePc、FeFer-SAC、Feion-SAC 和 FeFer-SAC-950 在 R 空間中 Fe K 邊 EXAFS 光譜的傅里葉變換 (FT) 幅度。


圖 3. Fe-SAC催化動力學的表徵。(a, b) 在 0.2 M NaAc/HAc 緩衝液 pH 4.5 中測量初始反應速度 (v)。（c）基於摻雜在 FeFer-SAC、Feion-SAC、FeFer上的 Fe 活性位點的動力學參數。


圖 4. DFT理論計算FeFer-SAC、Feion-SAC和 FeFer-SAC-950在酸性條件下的類過氧化物酶活性的能量分布圖。


圖 5. FeFer-SAC抑制腫瘤細胞生長的實驗。(a) 與 Zn-SAC、Zn-SAC+H2O2、FeFer-SAC、FeFer-SAC+H2O2孵育後 HepG2 肝癌細胞的時間依賴性細胞死亡。(b) 在 0-100 μg ml-1 的劑量範圍內，與 FeFer-SAC、FeFer-SAC+H2O2孵育 10 小時後 HepG2 肝癌細胞的細胞活力. (c) FeFer-SAC 在溶酶體中細胞內攝取的明場和熒光顯微鏡圖像。

原文鏈接
J. Liang, B. Johannessen, Z. Wu, R. F. Webster, J. Yong, M. Y. B. Zulkifli, J. S. Harbort, Y. R. Cheok, H. Wen, Z. Ao, B. Kong, S. L.Y. Chang, J. Scott, K. Liang* "Regulating the Coordination Environment of Mesopore-confined Single Atoms from Metalloprotein-MOFs for Highly Efficient Biocatalysis" Adv. Mater. 2022, doi: 10.1002/adma.202205674.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205674

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