鑽石舞台

【成果簡介】

膜技術已廣泛應用於環境修復和能源收集。具體來說，離子交換膜(IEMs)在各個領域都至關重要，如電滲析(ED)、反電滲析(RED)、質子交換膜燃料電池和氧化還原液流電池。然而，普通的低熱選擇性IEMs不能滿足釩氧化還原流電池(vrfb)、NaCl生產和Li+提取等特定領域的要求。

然而，由於膜結構和材料的限制，M-CEMs存在低滲透選擇性的問題。在此，作者提出了一種構建具有janus荷電結構的新型M-CEM的簡便方法，該結構由帶正電荷的三聚氰胺/聚乙烯亞胺表面薄層和帶負電荷的商業陽離子交換膜(CEM)組成。選擇性透析結果表明，帶janus的M-CEMs能有效抑制多孔CEMs中經常發生的陰離子遷移，從而使新型帶janus的M-CEMs具有高滲透選擇性和高總陽離子通量。與最先進的m- cem相比，帶janus電荷的MCEM對Na+/Mg2+的選擇性在當代「上限」圖之外達到了最高的145.77，對Li+/Mg2+的選擇性達到了14.11，顯示出其在離子分離方面的巨大潛力。本研究可為在不同環境和能源應用中用於離子分離的帶janus的M-CEMs的設計提供新的見解。該工作以Monovalent Cation Exchange Membranes with Janus Charged Structure for Ion Separation為題發表在《Engineering》。

【圖文導讀】

本文通過在CEM表面合成帶正電荷的三聚氰胺/聚乙烯亞胺(TMA/PEI)表面薄層，製備了帶janus的M-CEM。系統研究了不同製備條件如TMA濃度、PEI濃度和後處理溫度對膜性能的影響。通過各種表徵分析了帶janus電荷的M-CEMs的性能。此外，利用最佳的janus荷電M-CEM、薄膜複合膜(TFCM)和原始CEM在SED中進一步研究了TFCM中總陽離子通量低的原因。在帶janus電荷的M-CEMs中，由於襯底緻密且帶負電，陽離子可以攜帶更多的電流，從而確保較高的總陽離子通量。此外，作者的最佳膜表現出長期穩定性和優異的分離性能，超越了Na+通量和熱選擇性之間的當代「上限」圖。

膜的製作過程如圖1所示。首先，將一個原始CEM固定在框架中修改一側，然後將其浸泡在TMA和SDS溶液中5分鐘，然後使用吹風機在涼爽模式下去除多餘的溶液。其次，將乾燥的膜浸入PEI溶液中2分鐘，用吹風機在涼爽模式下去除多餘的PEI溶液。最後，將膜放入烤箱進行後處理。帶有janus結構的M-CEMs的製造條件如表1所示。m - tma - 0.15% wt%和M-PT-90 ℃是最佳膜的不同名稱。

圖1. janus充電M-CEMs的製作示意圖

採用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES, iCAP 7400; Thermo Scientific, USA)。通過掃描電子顯微鏡(SEM, Merlin Compact, ZEISS, Germany)和原子力顯微鏡(AFM, Bruker AXS, Germany)測量膜表面的形貌和粗糙度。衰減全反射熒光變換紅外光譜(ATR-FTIR, Nicolet iS50;和x射線光電子能譜(XPS, ESCALAB 250Xi;利用Thermo Scientific軟件分別分析了複合層的官能團和化學結構。superstm3 (Anton Paar, Austria)也被用於通過將pH值從2到8變化來分析表面zeta電位。

ED堆疊的配置和數字照片如圖2(a)和(b)所示。ED堆疊包含兩個AEMs和一個AEMs和M-CEM。在Li/Mg體系中測定了最佳膜的滲透率。這裡的DC含有0.1 mol ·L-1 LiCl和0.1 mol·L-1個MgCl2，電流密度為5ma·cm-2。其他測量條件不變。

與傳統的ED堆不同，陽離子SED堆由兩個aem組成，CEM和M-CEM。SED的結構和數字照片如圖2(c)和(d)所示。初始進料腔(FC)含有10 mmol·L-1 Na2SO4和20 mmol· L-1MgSO4，體積250ml，初始PC含有20 mmol· L-1Na2SO4 ，體積125 mL，初始鹽水室(BC)含0.1 mol·L-1Na2SO4，體積250 mL, EC含0.3 mol·L-1 Na2SO4，體積為500 mL, SED電流密度為5 mA·cm-2。用電導率計測量了FC、PC和BC的電導率。

圖2所示。(a) ED疊(MCl:單價陽離子氯;DCl2:二價陽離子氯)，(b) ED堆的數字照片，(c) SED堆的結構示意圖(EC:電解液沖洗室;直流:稀釋室;答:集中室;AEM:陰離子交換膜;CEM:陽離子交換膜;M-CEM:單價陽離子交換膜;FC:飼料室;PC:產品室;BC:滷水室)和(d) SED堆的數碼照片。

採用ATR-FTIR對原始CEM、原始CEM + TMA/ SDS和M-TMA-0.15 wt%的化學成分進行測定，結果如圖3(a)所示。值得注意的是，在1562.1 cm-1表示酰胺II帶(- co - nh -基團的N-H面內彎曲和N-C拉伸振動)，在1625.2 cm-1代表芳香酰胺(N-H變形振動)。這表明PEI中的-NH2和TMA中的-COOH在膜表面[19]上成功地發生了交聯反應。此外，XPS光譜原始CEM、原始CEM + TMA/SDS和M-TMA-0.15 wt%如圖3(b)所示，在M-TMA-0.15 wt%中出現了在原始CEM和原始CEM + TMA/SDS中沒有的N1s清晰峰，說明在原始CEM表面成功生成了TMA/PEI表面薄層。此外，N1s峰可以反卷積為三個峰:- nh -在399.8 eV， - con -在401.2 eV， - nh3 +在402.1 eV。

圖3。(a)原始CEM、原始CEM + TMA/SDS和M-TMA-0.15 wt%的ATR-FTIR光譜，(b)原始CEM、原始CEM + TMA/SDS和M-TMA-0.15 wt%的XPS光譜，(c) M-TMA-0.15 wt%的XPS O1s光譜，(d) M-TMA-0.15 wt%的XPS N1s光譜。

M-TMA-0.15 wt%的O1s峰可分為兩個峰:532.9 eV的C-O峰和531.6 eV的N-C =O峰。結果表明，在原始CEM表面成功形成了TMA/PEI表面薄層。

TMA與PEI之間快速的交聯反應導致了高交聯聚合物的形成，但新生的交聯膜延遲了TMA分子的擴散。這導致了具有梯度結構的TMA/PEI表面薄層，這對膜的形態有顯著影響(圖4)。附錄A中的S2-S7顯示了原始CEM和改性膜的形貌和粗糙度。

圖4(a)， (b)， (e)和(f)表明，與原始CEM相比，改性膜表現出更粗糙的表面形貌。隨着PEI濃度的增加，觀察到的均勻形態歸因於更高的交聯度和更多的PEI錨定。此外，高TMA濃度下的粗糙形態是由於過量剛性TMA分子增強了TMA/PEI網絡的剛度，降低了TMA/PEI網絡的自由度。此外，較低的孔隙率和光滑的膜表面形貌歸因於較高的後處理溫度下較高的交聯度;然而，當處理後溫度為100℃時，SDS的析出不可避免地會造成膜表面的缺陷。此外，圖4(c)和(d)分別顯示了原始CEM和M-TMA-0.15 wt%的截面。在M-TMA-0.15 wt%的表面可以很容易地觀察到TMA/PEI表面薄層，其厚度為545 nm，表明在M-TMA-0.15 wt%的表面上TMA/PEI表面薄層是連續的、穩定的。

圖4。(a)原始CEM和(b) M-TMA-0.15 wt%的膜表面掃描電鏡圖像，(c)原始CEM和(d) M-TMA-0.15 wt%的膜截面，以及(e)原始CEM和(f) M-TMA-0.15 wt%的AFM圖像。Ra,平均粗糙度。

表面zeta電位的結果可以反映可電離基團的強度和數量，說明了選擇性層與陽離子之間的靜電相互作用。圖5顯示了原始CEM、三種不同PEI濃度範圍為0.2 ~ 1.0 wt%的改性膜和三種不同TMA濃度範圍為0.05 ~ 0.25 wt%的改性膜的表面zeta電位。在pH為的範圍內，原始CEM的表面zeta電位小於0，PH範圍為2-8這是由於-SO3H在原始CEM中的解離。PEI分子中氨基的質子化產生了帶正電荷的改性膜。

M-PEI-0.20 wt%，M-PEI-0.6 wt%和M-PEI-1.0 wt%的等電點分別為3.58,3.99和4.57，較高的等電點是由於更多的PEI分子固定在膜表面。M-TMA-0.05 wt%和M-TMA-0.15 wt%的等電點隨着TMA濃度從0.05增加到0.15 wt%，由3.84增加到5.30，表明在較高TMA濃度下，更多的PEI分子可以固定在膜表面與TMA分子發生反應。但在高TMA濃度下，PEI分子數量不足;因此，TMA中殘留的-COOH可以被解離，使等電點從5.30降低到4.01。

對於M-CEMs，膜的選擇性是由選擇層的性質決定的。根據之前的研究，CSO膜(商用M-CEM)的熱選擇性為3.54。系統地製備了各種帶janus電荷的M-CEMs，以研究製備條件的影響，如PEI和TMA濃度，以及處理後的溫度對總陽離子通量和熱選擇性的影響。隨着PEI濃度的增加，更多的PEI錨定會形成密度更大、帶更多正電荷的表面(圖5(a))，顯著提高了Na+/Mg2+的熱選擇性，從0.76提高到10.83(圖6(a))。當sPEI濃度從0.8增加到1.0 wt%時，膜的熱選擇性並沒有進一步提高，說明多餘的PEI分子無法固定在膜表面，因此確定PEI濃度為0.8 wt%。此外，如圖6(b)所示，當TMA濃度為0.15 wt%時，Na+/Mg2+的滲透選擇性最高，達到17.27。然而，增加TMA濃度進一步降低Na+/Mg2+的熱選擇性，從17.27降至6.27，這是由於表面更粗糙，正電荷更少(圖5)。S3, S6，和5(b))。此外，研究了處理後溫度對總陽離子通量和滲透選擇性的影響，如圖6(c)所示。較高的後處理溫度提高了交聯度，形成了無缺陷的選擇層，從而提高了Na+/Mg2+在60 ~ 90℃時的滲透選擇性，從7.83提高到17.27。而當處理後溫度為100℃時，SDS沉澱的形成可能導致選擇性層脫落，使Na+/Mg2+的選擇性從17.27降低到4.24。

相反，最佳膜的總陽離子通量和滲透選擇性經過5次循環後沒有明顯下降(圖6(d))，顯示出其出色的膜穩定性。

圖5所示。(a)用不同濃度的PEI (0.1 wt% TMA和0.15 wt% SDS)製備的原始CEM和不同帶janus電荷的M-CEMs的Zeta電位以及(b)不同濃度的TMA (0.8 wt% PEI和0.15 wt% SDS)在90℃烘箱中放置10分鐘。

圖6所示。研究了(a) PEI濃度、(b) TMA濃度、(c)處理後溫度對M-TMA-0.15 wt% 5次循環中陽離子通量和離子選擇性的影響。

圖7(a)和(b)顯示了不同電流密度對最佳膜的陽離子通量和滲透選擇性的影響。值得注意的是，這些數字表明，在電流密度為5 mA·cm-2、M-TMA-0.15 wt%對Na+/ Mg2+和Li+/Mg2+的電選擇性分別為145.77和14.11，隨着電流密度的增加，電選擇性逐漸降低。電雙層(EDL)可能的機理如圖7(c)所示。CEMs一般帶有負電荷;因此，與Na+相比，帶更多正電荷的Mg2+更容易聚集在膜表面形成Mg2+層，增加正電荷，阻止Mg2+的進一步遷移。然而，滲透選擇性的降低可能是由於高電流密度下的EDL損傷。此外，作者的最佳膜與其他著作中最先進的M-CEMs的比較如圖7(d)所示，作者的最佳膜對Na+/Mg2+具有最高的熱選擇性(145.77)，超出了Na+通量和熱選擇性之間的當代「上界」圖。

Mg2+ > Na+ > Li+對含磺酸基團的CEMs的一般輸運順序表明Na+/Mg2+的電選擇性高於Li+/Mg2+。此外，與Na+的水化直徑(0.716 nm)相比，Li+的水化直徑(0.764 nm)更接近Mg2+的水化直徑(0.856 nm)。結果表明，在5 mA·cm-2，且隨電流密度增大呈減小趨勢，如圖7(b)所示。

圖7所示。(a) M-TMA-0.15 wt%在不同電流密度下的電選擇性、歸一化Na+通量和歸一化Mg2+通量，(b) M-TMA-0.15 wt%在不同電流密度下的電選擇性、歸一化Li+通量和歸一化Mg2+通量，(c)電雙層分離機制，(d) M-TMA-0.15 wt%和最先進M-CEMs的電選擇性(Na+/Mg2+)和Na+通量之間的當代「上界」圖。

用原始CEM、M-TMA-0.15 wt%和TFCM進行SED的結果如圖8(a-c)所示。TFCM的SED結果與原始CEM和M-TMA0.15 wt%的結果有顯著差異。由於原始CEM的緻密結構，原始CEM和M-TMA-0.15 wt%的SED結果遵循PC中總電荷守恆的原則，PC的電導率略有下降是由於Na+被Mg2+取代。TFCM的多孔結構不能完全抑制陰離子從BC向PC的遷移;因此，TFCM的SED結果不能遵循PC中總電荷守恆的原理，導致PC的電導率(圖8(a-c))和總陽離子濃度(圖8(d-f))隨時間的增加而增加。此外，作者還比較了原始CEM、M-TMA-0.15 wt%和TFCM的滲透通量和陽離子通量，作者發現TFCM的總陽離子通量和陽離子通量明顯低於M-TMA-0.15 wt%，如圖8(g)所示。TFCM和帶janus的M-CEMs可能的分離過程如圖8(h)和(i)所示多孔基板不含任何陽離子交換基團和薄聚酰胺層不能完全阻止陰離子的遷移;因此，負離子從CC遷移到DC攜帶部分電流，這導致總陽離子通量低。然而，帶janus電荷的M-CEMs具有緻密的結構和豐富的陽離子交換基團，這可以阻止幾乎所有陰離子的遷移，從而顯示出較高的總陽離子通量。M-TMA-0.15 wt%中帶正電的選擇層可以抑制Mg2+的遷移。考慮到能量消耗和分離效率，帶janus電荷的m - ceem具有廣闊的應用前景。

圖8所示。當使用SED (a)原始CEM， (b) M-TMA-0.15 wt%和(c) TFCM作為M-CEMs時，FC、PC和BC的電導率隨時間的變化;(d)原始CEM、(e) M-TMA-0.15 wt%和(f) TFCM(電流密度5 mA·cm-2) PC中Na+和Mg2+濃度隨時間的變化;(g)不同膜的滲透選擇性和陽離子通量(電流密度為10 mA·cm-2);(h)在ED或SED期間分離TFCM，和(i)在ED或SED期間分離含janus的M-CEMs。

【總結與展望】

本研究提出了一種簡易的製備januscharge m-ceem的方法。系統研究了製備條件對膜的滲透選擇性和陽離子通量的影響，結果表明，在5 mA·cm-2、最佳膜的熱選擇性隨電流密度的增加而降低。此外，SED結果證實了帶janus的M-CEMs能夠有效抑制多孔CEMs中經常發生的陰離子遷移，從而使帶janus的MCEMs具有較高的總陽離子通量，這為不同環境和能源應用中用於離子分離的帶janus的M-CEMs的設計提供了思路。