儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|徐子傑等：多孔基無機複合相變材料的蓄熱特性－鑽石舞台

Nov 07 Mon 2022 15:01
儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|徐子傑等：多孔基無機複合相變材料的蓄熱特性

作者：徐子傑王燕

單位：南京工業大學機械與動力工程學院

引用：徐子傑,王燕.多孔基無機複合相變材料的蓄熱特性[J].儲能科學與技術,2022,11(10):3171-3179.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0070

摘要添加多孔介質是提升PCM(相變材料)熱導率、縮短其熔化時間的有效手段。本工作通過建立具有不規則分布多孔骨架的CPCM(複合相變材料)物理模型，系統研究了孔隙度、孔徑、骨架形狀對其蓄熱特性的影響，並探討了蓄熱能力與蓄熱速率之間的關係。結果表明，隨着孔隙度的減小，CPCM的熔化速率增大，固液態PCM密度差引起的重力驅動力使PCM產生自然對流現象，加速了熔化過程。在相同孔隙度(0.80)下，當孔徑越小時，多孔骨架表面積越大，所吸收的熱通量越大，相變材料熔化越快。具有四面體形狀骨架的CPCM由於具有最大比面積30.02 mm-1，41 s內便完成熔化，相比比面積為19.93 mm-1的二十面體快了13.5 s。孔隙度的減小雖有利於CPCM的熔化，但也會削弱其蓄熱能力，本工作所確定的平衡孔隙度為0.80，可使CPCM的有效熱導率達到8.07 W/(m·K)。因此，本工作可為低溫蓄熱材料提供理論依據和參考。

關鍵詞相變蓄熱；無機水合鹽；泡沫石墨；自然對流

為減少化石燃料的消耗，保護生態環境，近年來對太陽能、風能等清潔能源的利用日益廣泛，但其存在的不穩定性、間歇性等問題對能源的持續穩定輸出造成了不利影響。為對能源進行有效利用和高效管理，相變蓄熱材料被提出並加以利用。相變儲能具有儲能密度高、蓄/放熱過程近似等溫和易於控制的特性，被廣泛應用於各種領域，這有着十分重要的意義。相變蓄熱材料中，無機水合鹽在我國具有豐富的資源，其種類很多，常見的有CaCl2·6H2O(六水氯化鈣)、NaCH3COO·3H2O(三水乙酸鈉)、MgCl2·6H2O(六水氯化鎂)等。無機水合鹽具有熱物理性質優異、價格低廉、綠色環保的特點，因此它們被廣泛應用於如太陽能蓄熱、綠色節能建築等中低溫儲能領域。

由於相變蓄熱材料自身傳熱能力較差，近年來國內學者們通過添加螺旋翅片、Fe3O4納米顆粒、納米石墨等強化手段，顯著提升了材料蓄熱過程的蓄熱速率，大幅縮短了蓄熱時間。而除以上幾種方式外，將相變材料與多孔介質結合製成多孔相變材料，增加PCM的熱導率也是提升蓄熱速率的有效方法。張佳利等通過添加3%、5%的膨脹石墨使有效熱導率較純石蠟分別提高了178.1%、214.3%。Wang等通過實驗發現添加質量分數為2.13%的泡沫銅使CPCM熔化時間縮短了110 s，儲熱率和綜合傳熱係數分別提高至25.08 J/s、1.46 W/(m·K)。通過向十四烷醇添加不同孔隙度的泡沫銅，Huang等發現CPCM的潛熱降低了3%～29%，但泡沫金屬對其有良好的吸附性，並且熱導率提升至1.452 W/(m·K)，提高了7.51倍。Esapour等通過數值模擬發現孔隙度為0.7的泡沫銅CPCM熔化時間最短，且比純RT 35縮短了55%。除上述實驗研究以外，也有學者通過數值模擬研究了多孔介質在蓄熱器或儲能材料中的作用。Shahsavar等通過數值研究發現，水在正弦波通道中使多孔介質/RT 35複合材料的熔化時間比在光管中純RT 35縮短了91.4%，且平均傳熱速率是它的10.4倍。Buonomo等通過對二維套管式蓄熱器數值模擬，發現泡沫鋁/RT 58CPCM熔化時間比純RT 58縮短了4580 s，但最大蓄熱量也降低為原來的73%。Marri等通過模擬與實驗相互驗證，發現添加泡沫鋁可使正二十烷的熔化速率提升4.4倍，並且梯級PPI(每英寸上的孔隙數，1英寸=2.54 cm)的吸熱性能比均勻PPI高45%。Xie等通過模擬發現添加了蜂窩鋁結構的CPCM熱導率提高到2.08 W/(m·K)，並可使溫度分布更加均勻。Huang等通過基於焓法的二維LBM建立了CPCM模型，發現隨着孔隙度的降低，熔化速率加快。

從以上研究可以看出，添加了多孔介質的CPCM會促進相變材料熱導率的提升，並大幅度縮短熔化時間，但相應也會降低其最大蓄熱量。現有的研究大多集中於多孔介質對於石蠟等有機相變材料導熱性能的影響，而石蠟與無機水合鹽的相變溫度半徑不同，即糊狀區的溫度區間不同，並且系統地分析多孔骨架孔隙度、孔徑或複雜形狀對無機CPCM蓄熱特性的影響不算多見。因此本工作通過ANSYS FLUENT探索不同孔隙度、孔徑、複雜形狀對無機CPCM蓄熱特性的影響，並探討材料蓄熱能力與蓄熱速率之間的關係。

1 物理模型

本工作所建立的無機CPCM整體物理模型尺寸為0.8 mm×0.4 mm×2.4 mm(長×寬×高)。所研究的多孔骨架為球形閉孔，半徑在0.08～0.19 mm，如圖1(a)所示。球形多孔骨架之外的區域填充滿PCM(相變材料)。在本模型中，Down為CPCM的底面，為恆溫加熱壁面；Up、Around分別為CPCM的頂面與側壁面；Skeleton為多孔骨架。本章所用PCM材料為改性後的CaCl2·6H2O，多孔骨架材料為泡沫石墨，其熱物性參數見表1。

圖1CPCM物理模型

表1六水氯化鈣熱物性參數

其中，泡沫石墨的熱導率是關於溫度的多項式，如式(1)所示，其他熱物性參數不隨溫度改變。

(1)

2 數值計算方法

2.1　模型假設與控制方程

模型假設如下：

（1）數值模擬中液態CaCl2·6H2O均為不可壓縮流體；

（2）考慮熔化過程中因固液態密度差引起的自然對流作用；

（3）相變過程中PCM與多孔骨架處於局部熱非平衡狀態；

（4）PCM的熱物理性質均不隨溫度變化，且PCM的密度變化採用Boussinesq近似。

基於以上假設，連續性方程為

(2)

動量方程

(3)

式中，v為速度矢量；ε為孔隙度；p為壓強；βPCM為膨脹係數；ρPCM, ref為參考溫度下PCM的密度；ρPCM, refβPCMε(T-Tref)為Boussinesq近似項；Tref為參考溫度，PCM為固體時給定297.15 K；S是由於固液相變過程中糊狀區產生的動量源項，可由式(4)表示

(4)

式中，γ為液相體積分數；csmall為一極小值，取0.001；Amush為糊狀係數，其值為10-5。

採用的能量方程根據文獻[16]對PCM與多孔骨架分別進行表達，能量方程為

(5)

(6)

式中，ρPCM、cp,PCM、keff、λsf分別為PCM的密度、比熱容、有效熱導率、骨架與PCM之間的換熱係數；L為相變潛熱，kJ/kg。

液相體積分數γ如下所示

(7)

式中，Tsolidus為相變材料處於固態時的溫度；Tliquidus為相變材料處於液態時的溫度。

總焓為顯熱和相變潛熱的總和，如式(8)、(9)所示

(8)

(9)

為了說明多孔骨架的存在對CPCM強化傳熱的影響，採用Singh等定義的有效熱導率keff，其計算方式如式(10)所示

(10)

(11)

式中，kPCM、kporous分別為PCM以及多孔骨架的熱導率，W/(m·K)；F為修正項。

定義比面積Ω為固體骨架總表面積As與多孔骨架總體積V之比，mm-1，即

(12)

2.2　邊界條件及計算方法

在CPCM的底部施加恆壁溫邊界條件，溫度為320 K，其餘側面以及頂部為絕熱條件。多孔骨架與PCM相接觸的壁面為Coupled邊界條件。CPCM初始溫度設置為299 K，低於CaCl2·6H2O的相變溫度303.05 K。重力方向沿軸向負方向，其值為9.81 m/s2。

基於傳統CFD軟件ANSYS FLUENT 19.2進行瞬態計算。通過SIMPLEC方法處理壓力與速度的耦合，壓力差分方式採用Standard格式求解，能量和動量方程均採用二階迎風格式進行求解。

2.3　模型驗證

建立相似模型並與Zhao等的實驗與數值結果相對比，如圖2所示，CPCM的平均溫度隨時間的變化關係與其數值結果趨勢相仿但與實驗結果相差較大。原因在於其在實驗中採用的PCM不具有恆定熔點，熔化溫度在48～62 ℃之間。然而在數值計算中PCM具有理想的恆定熔點331.15 K(58 ℃)，因此在熔化過程中具有較為平坦的熔化曲線。在數值結果對比中，本工作所建數值模型的溫度與Zhao等的溫度最大誤差為2.80%。因此可以證明本工作數值計算方法的可靠性。

圖2模型驗證

2.4　網格獨立性分析

計算域網格的質量和數量對數值計算的精度和速度有着較大的影響。當加熱溫度為320 K時，採用了多種不同的網格數量進行計算，分別為2.5×105、4.0×105、7.0×105。網格數量對CPCM熔化過程中液相體積分數與體均溫度隨時間變化關係的影響如圖3所示。從圖中可以看出，上述選取的不同網格數量對於CPCM液相體積分數與溫度曲線的影響較小，曲線近乎重疊。因此，綜合考慮數值計算過程中的精度和速度，網格數量選為2.5×105。

圖3網格獨立性分析

3 數值模擬結果與分析

3.1　孔隙度的影響

為研究多孔骨架含量對CPCM蓄熱特性的影響，建立5種不同孔隙度的CPCM模型進行數值計算，孔隙度ε分別設定為0.90、0.85、0.80、0.75、0.70，在320 K的加熱溫度下分析它們對CPCM熔化過程的影響。如圖4(a)所示，不同孔隙度下CPCM的體均溫度在達到相變溫度303.05 K之前快速上升，這是由於PCM處於固態時的比熱容較小，僅為1450 J/(kg·K)，此時PCM處於顯熱吸收過程，溫度上升較快；當溫度達到相變溫度303.05 K時，PCM開始熔化，需要吸收大量的相變潛熱，溫度整體的上升逐漸變慢，升溫速率遠低於顯熱時的溫升；當PCM完全熔化後，液態PCM吸收液態顯熱熱量使自身升溫，雖然液態顯熱要略大於固態顯熱，但都要遠遠小於相變潛熱，因此此時的溫度上升速率也大於潛熱過程，直到CPCM整體平均溫度達到加熱溫度時，溫度曲線保持水平不再變化。結合圖4(b)不同孔隙度下液相體積分數與時間的關系所示，當孔隙度越小時，CPCM熔化所需的時間越短，即該材料熔化速率越快，當t=40 s時，孔隙度ε=0.90時的液相體積分數γ=0.717，相比ε=0.85、0.80、0.75、0.70時的液相體積分數，分別減小8.73%、26.39%、36.76%、39.47%。由此可見孔隙度的減小對液相體積分數的影響較大，當最大孔隙度的CPCM液相體積分數γ=0.717時，相同時間下最小孔隙度的CPCM的γ=1.0，已達完全熔化狀態。從圖4(b)中還可以看出，孔隙越小時，CPCM的溫度上升也越快。同樣在t=40 s時，孔隙度ε=0.90時其溫度為308.81 K，而ε=0.85、0.80、0.75、0.70時的CPCM溫度為309.76 K、311.27 K、311.57 K、317.37 K，分別比前者要大2.67%、6.90%、7.75%、24.03%。此時孔隙度越小意味着泡沫石墨所占的體積就越大，而泡沫石墨具有較高的熱導率，因此CPCM整體的有效熱導率就越大。但與此同時，相應的CPCM中PCM所占的體積就越小，蓄熱能力也會下降。由於多孔骨架的溫度上升較其周圍的PCM要快，溫差的存在使其周圍的PCM溫升比其他區域的相變材料要快，因此熔化速度也相應加快。

圖4CPCM體均溫度、液相體積分數與時間的關係

圖5為孔隙度為0.9時，不同時間下Z軸正方向0.14 mm處截面的CPCM的溫度雲圖與液相體積分數雲圖。從圖5(a)可以看出，當時間為2.5 s時，底部的溫度上升還沒有觸及多孔骨架，等溫線呈現水平分布。當加熱時間為32.5 s時，多孔骨架吸收由下傳遞而來的熱通量，溫度開始上升。由於多孔骨架的熱導率與PCM相比要大得多，因此熱流在骨架中的傳遞較PCM更快，骨架的溫度較其周圍PCM更高，溫差的存在使多孔骨架周圍的等溫線逐漸彎曲，並使其周圍的PCM開始升溫並熔化。當固液兩相PCM同時存在時，固態PCM較液態PCM密度更大，因此未熔化的PCM下沉，已熔化完的液態PCM向上浮。在這種浮升力與重力的相互作用下，等溫線逐漸彎曲，形成沿重力方向的圓弧狀，從而產生自然對流，加速了PCM的熔化過程。從圖5(b)可以看出，骨架周邊的PCM液相體積分數相比於其他區域的PCM明顯增大，且當多孔骨架的溫度升高時，骨架周邊的PCM熔化愈快。孔隙度為0.9的CPCM整體的有效熱導率由於受溫度的影響，區間在5.02～5.22 W/(m·K)，是純PCM熱導率0.567 W/(m·K)的9倍左右。由此可知，多孔骨架的添加有效增大了CPCM的有效熱導率。因此，多孔骨架的存在有助於熔化過程的加快，達到了強化傳熱的目的。

圖5孔隙度為0.9時不同時間下Z軸正方向0.14 mm處截面

圖6展示了熔化時間為17.5 s時不同孔隙度的CPCM溫度及液相體積分數分布雲圖。可以看出，相同時間下孔隙度越小，多孔骨架分布越多，CPCM溫度上升越快，熔化得越多。從圖6(a)中可以明顯看出，骨架周圍分布有清晰的等溫線，溫度明顯高於周圍PCM的溫度。骨架較大的熱導率有效強化了材料整體的傳熱。

圖6時間為17.5 s時不同孔隙下Z軸正方向0.14 mm處截面

3.2　孔徑的影響

除孔隙度外，不同孔徑對於CPCM的熔化過程也有影響。因此在孔隙度為0.80的基礎上，建立孔徑大小r分別為0.080 mm、0.145 mm、0.160 mm、0.175 mm、0.190 mm的CPCM模型，並通過隨機分布命令使球形多孔骨架隨機散布在CPCM中。從圖7(a)的溫度曲線中可以看出，r=0.080 mm時CPCM整體溫度上升最快，在時間為74.5 s時，便可達到恆加熱溫度320 K。而r=0.190 mm下的CPCM溫升速率最慢，當時間為79 s時才達到加熱溫度，比前者耗時多了6.04%。圖7(b)展示了不同孔徑的CPCM液相體積分數隨時間的變化曲線，可以看出r=0.080 mm的CPCM只花了44.5 s便全部熔化，而具有最大孔徑r=0.190 mm的PCM熔化卻花費了47.5 s，前者比後者熔化速度增快了6.32%。隨着多孔骨架孔徑的增大，溫度上升變慢，CPCM的熔化速度相應減小。當相同孔隙度下孔徑減小時，多孔骨架的數量便會增加，相應的骨架表面積也會增加。PCM與多孔骨架的接觸面積是影響PCM熔化快慢的重要因素。如圖8所示，在相同孔隙度下不同孔徑的多孔骨架占有相同體積，而r=0.080 mm的多孔骨架表面積是r=0.190 mm的2倍左右，因此前者的比面積也是後者的2倍，當熔化開始時r=0.080 mm的多孔骨架便會接受更多的熱通量，從而促進其周圍PCM的熔化。比面積的增加會強化傳熱效果，較小的體積與較大的表面積意味着多孔骨架可以接受更多的熱流，溫度上升也會加快。而r=0.175 mm與r=0.160 mm時CPCM液相體積分數與溫度分布相差不大，究其原因在於兩種多孔骨架孔徑相差不大，只有0.015 mm ，且r=0.160 mm時的表面積只比r=0.175 mm的大5%，兩者所吸收的熱通量也不會相差太多，因此兩種孔徑下的CPCM在溫度或液相體積分數曲線上相差不大。

圖7不同孔徑下液相體積分數、體均溫度與時間的關係

圖8不同孔徑下的多孔骨架表面積

3.3　孔形貌結構的影響

為了從理論的角度分析除了球形以外其他形狀對於CPCM的影響，選擇二十面體、八面體、六面體以及四面體4種形狀下的多孔骨架進行數值模擬。從3.2節中可以看出，多孔骨架的體積與表面積也是影響多孔骨架升溫的重要因素，因此採用比面積Ω分析不同形狀的多孔骨架對CPCM熔化過程的影響。在孔隙度為0.8時，二十面體、八面體、六面體以及四面體的比面積Ω分別為19.93 mm-1、25.99 mm-1、24.21 mm-1、30.02 mm-1。從圖9(a)可以看出Ω=30.02 mm-1的CPCM整體溫升最快，Ω=19.93 mm-1的溫升最慢，這反映出比面積越大的CPCM整體溫度上升速率越快。在t=51 s時，Ω=30.02 mm-1的體均溫度比Ω=19.93 mm-1高約2.90%，此時兩者的溫差達到最大值，為8.99 K。從圖9(b)可以看出，相應的Ω=30.02 mm-1的CPCM熔化速度最快，在41 s時便熔化完成；Ω=25.99 mm-1其次，熔化最慢的為Ω=19.93 mm-1，在54.5 s時才完成熔化過程，比Ω=30.02 mm-1的慢了13.5 s。由此可以得出，當多孔骨架的比面積增大時，CPCM的熔化過程加快，溫度上升也越快。

圖9不同形狀下液相體積分數、體均溫度與時間的關係

3.4　有效熱導率與蓄熱能力

當CPCM應用於蓄熱單元時，蓄熱速率與蓄熱能力是評價蓄熱單元的兩個重要指標。圖10(a)表明ε=0.70的有效熱導率keff最大，在區間10.89～11.35 W/(m·K)內，並且隨着ε的增大，keff也在逐漸減小。當ε=0.90時，keff的最小值在5.02～5.22 W/(m·K)之間。當t=0時即在初始溫度299 K下，ε=0.70的keff是ε=0.90的1.17倍。由於keff與CPCM整體的溫度分布有關，因此不同孔隙度下keff的曲線在不同的某個時間點下會有明顯下降。如ε=0.70的keff曲線在37 s後有明顯下降，此時的PCM剛剛完成熔化過程。在37 s之前PCM為潛熱熔化過程，溫度每上升1 K都要吸收大量的熱量，所以此時的CPCM溫度上升較慢，與溫度有關的keff變化不大。在37 s之後PCM為顯熱吸收過程，溫度上升較潛熱過程要快，所以此時keff的變化也要更加明顯。圖10(b)為不同孔隙度下有效熱導率與蓄熱能力的關係。為了平衡傳熱速率與CPCM儲熱能力之間的矛盾，綜合對比了0.7～0.9五個不同孔隙度模型的keff與時間的關係，通過對計算得出的keff、蓄熱量Q進行線性擬合，確定了CPCM的平衡孔隙度為0.80，並且此時的keff=8.07 W/(m·K)。

圖10CPCM有效熱導率與蓄熱能力之間的關係

4 結論

多孔骨架的孔隙度、孔徑以及孔形狀對CPCM的蓄熱過程有着較大影響，可得出以下結論：

（1）孔隙度越小，CPCM熔化速度越快，在ε=0.70時熔化最快，且自然對流會加速熔化過程。

（2）相同孔隙度下孔徑越小，CPCM熔化越快，表面積增加有利於熱量的吸收。

（3）相同孔隙度下，四面體形狀有着最大比面積30.02 mm-1，熔化最快。即有着較大表面積和較小體積孔隙多孔骨架的CPCM熔化更快。

（4）CPCM的有效熱導率隨着孔隙度的減小而增大，但蓄熱量會相應減小，本工作所確定的平衡孔隙度為0.80。

符號說明符號——符號說明A——表面積，mm2cp——比熱容，kJ/(kg·K)g——重力，m/s2h——比焓，kJ/kgk——熱導率，W/(m·K)L——相變潛熱，kJ/kgp——壓強，PaQ——蓄熱量，JS——源項T——溫度，Kt——時間，sv——速度矢量V——體積，mm3β——膨脹係數γ——液相體積分數ρ——密度，kg/m3ε——孔隙度λ——換熱係數，W/(m2·K)μ——動力黏度，Pa·sΩ——比面積，mm-1下角標eff——有效值PCM——相變材料porous——多孔介質solidus——固相liquidus——液相

第一作者：徐子傑（1996—），男，碩士研究生，研究方向為儲熱技術，E-mail：XZJ_1116@163.com；

通訊作者：王燕，副教授，研究方向為高效換熱和儲能技術，E-mail：wemma7@gmail.com。

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