在甲醇制烯烴（簡稱MTO）工業應用中，低碳烯烴（乙烯和丙烯）的選擇性以及分子篩催化劑的壽命是該技術的兩個重要指標。因此，為提高MTO反應工藝的效率和反應過程的經濟性，已有眾多的研究集中在提高SAPO-34分子篩催化劑的單程壽命和產物的選擇性（尤其是乙烯的選擇性）方面。眾所周知，MTO反應的乙烯產物主要源於「芳烴循環」機理，提高乙烯的選擇性勢必會加劇「芳烴循環」在「雙循環」機理中的比重，進而導致催化劑的快速失活。此外，抑制「芳烴循環」機理雖有助於延緩催化劑的失活，提高催化劑的壽命，但又很難兼顧產物的選擇性。因此，在特定的SAPO-34分子篩催化劑上，MTO反應中的乙烯選擇性和催化劑壽命之間仍然存在一個權衡（trade-off），同時解決這兩個問題仍是極具挑戰性的課題。近日，南開大學關乃佳教授團隊採用了SAPO-34分子篩內定向構築高活性萘物種的策略「一箭雙鵰」同時提高了MTO反應中低碳烯烴的選擇性和催化劑的壽命。
近期的研究結果表明利用水蒸氣處理的方法可以使失活SAPO-34分子篩內的大分子的積碳物種轉化為高活性萘物種，利於提高MTO反應乙烯的選擇性（Nat. Commun. 2021, 12, 17）。然而，由於失活樣品中積碳物種的含量及分布很難控制，在提高乙烯選擇性的同時仍很難兼顧催化劑的壽命。南開大學團隊前期的研究結果表明（J. Catal. 2014, 314, 10；Nat. Commun. 2021, 12, 4661），乙烯在CHA結構類的分子篩上轉化可生成大量的有機萘物種，該物種還有助於保護分子篩的結構穩定性。基於此，該團隊首先利用乙烯在SAPO-34分子篩上預反應生成少量的高活性萘物種，SIM（structured illumination microscopy）的結果表明乙烯預積碳後的萘物種主要分布在催化劑晶體的邊緣和中心。隨後，利用水蒸氣高溫處理的方法脫除部分晶粒邊緣的萘物種，保留分子篩晶體內部的萘物種，使SAPO-34分子篩晶體內部活性中心得到充分的利用（上圖）。此外，分子篩晶體內部的預積碳萘物種不僅有利於提高MTO反應過程乙烯的選擇性，其空間位阻效應還有利於抑制大分子積碳物種的生成，進而延緩催化劑的失活。通過該「一箭雙鵰」的策略，可將SAPO-34工業分子篩原粉催化劑上低碳烯烴（乙烯和丙烯）的選擇性提高到~89%，同時將催化劑的壽命提高~3.7倍。此外，在加粘結劑後成型的MTO商業催化劑上，該方法也可將低碳烯烴（乙烯和丙烯）的選擇性提高到近90%，催化劑的壽命提高~2.5倍 （下圖）。此外，該方法在H-SSZ-13和H-ZSM-5分子篩催化劑上也可達到類似的效果，表明該方法具有一定的普適性，具有較好的工業應用前景。
該工作近期以封面的形式發表在Journal of the American Chemical Society 期刊上，論文第一作者為南開大學博士研究生王暢。該研究得到國家自然科學基金委和南開大學「百名青年學科帶頭人」及團隊建設項目的支持。
Directional Construction of Active Naphthalenic Species within SAPO-34 Crystals toward More Efficient Methanol-to-Olefin ConversionChang Wang, Liu Yang, Mingbin Gao, Xue Shao, Weili Dai*, Guangjun Wu, Naijia Guan, Zhaochao Xu, Mao Ye, and Landong Li*J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10495
戴衛理，南開大學材料科學與工程學院研究員，博士生導師。主要從事分子篩合成、催化應用及反應機理研究工作。在JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun., ACS Catal.等期刊發表學術論文70餘篇，獲授權中國發明專利15項。曾入選天津市創新人才推進計劃-青年科技優秀人才，天津市131創新型人才培養工程，南開大學百名青年學科帶頭人培養計劃，獲得中國催化新秀獎。擔任Chinese Journal of Catalysis和《石油學報（石油加工）》青年編委。
https://www.x-mol.com/university/faculty/41772
李蘭冬，南開大學傑出教授。長期從事分子篩吸附催化的基礎與應用研究，聚焦分子尺度限域空間內的特異性化學行為，以之探究吸附催化本質並指導材料與過程的設計。在Science、Chem，JACS，Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表學術論文180餘篇，獲國家發明專利授權25項，已完成多個分子篩材料合成與吸附催化應用的中試放大。曾獲國家優秀青年科學基金（2017）、國家傑出青年科學基金（2020）資助，榮獲中國分子篩青年獎（2019）、國家自然科學二等獎（2019）。
https://www.x-mol.com/university/faculty/11856
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