化學與材料科學 - 廈大葉美丹、內大溫曉茹/蘇毅國《Chem. Eng. J.》：三維自支撐氮摻雜碳包覆氮化鈦的贗電容/電吸附協同重金屬離子去除研究－鑽石舞台

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工業的快速發展和人口的大量增加，加劇了全球淡水資短缺。開發清潔、可再生的水資源逐漸成為近年來的研究熱點。工業（如化肥、器件、造紙和農藥等）廢水排放的重金屬離子污染物因其劇毒、致癌和不可生物降解的特點，已對生態系統和人類生命健康構成了重大威脅。目前，化學沉澱法、離子交換法、反滲透法及吸附法等多種傳統技術被廣泛用於重金屬廢水淨化領域。然而，由於其不可避免的二次污染、頻繁的再生過程、低濃度廢水局限性和高昂的成本，其實際應用一直受到限制。因此，開發一種高效、環保、經濟、去除效率高及穩定性好的重金屬廢水處理技術對解決當前淡水資源危機具有重要意義。

近年來，過渡金屬氮合物(Transition metal nitrides, TMNs)功能納米材料作為贗電容電極材料在鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器、海水淡化和廢水淨化等領域廣泛研究。然而，TMNs作為電容去離子(CDI)電極材料仍存在導電性低、結構穩定性差及去除容量欠佳等問題；同時，文獻報道的TMNs基CDI電極仍利用傳統粉末電極製備工藝，存在工藝複雜、電極導電性差及電極材料回收率低等問題。因此，通過形貌/微觀結構/組成等調控技術以獲得具有高導電性和良好穩定性的TMNs CDI電極是研究的熱點問題。

近日，廈門大學物理科學與技術學院葉美丹教授和內蒙古大學化學化工學院溫曉茹副教授、蘇毅國教授合作在《ChemicalEngineering Journal》期刊上發表了題為「Capacitive Heavy Metal Ion Removal of 3D Self-Supported Nitrogen-Doped Carbon-EncapsulatedTitanium Nitride Nanorods via the Synergy of Faradic-Reactionand Electro-Adsorption」的文章。該研究成功合成了一種新型三維自支撐氮摻雜碳包覆氮化鈦納米棒電極(N-C@TiN@CC)，並首次將其應用於CDI基廢水重金屬離子的去除。基於獨特的微觀結構、N-C摻雜改性和整體式電極優勢，N-C@TiN@CC具有優異的去離子性能和循環穩定性，在模擬的單組分、雙組分和多組分廢水體系中對重金屬離子的平均去除效率可達98%左右。此外，研究還通過非原位XPS和XRD闡明了其離子去除工作機理。該研究為實現高性能、低成本TMNs基CDI電極在重金屬離子廢水處理領域的應用提供了新思路。

圖1. 三維自支撐N-C@TiN@CC電極合成及非對稱CDI器件工作示意圖。

首先通過簡便易行的水熱方法在碳布基底上原位生長金紅石型二氧化鈦納棒陣列，後通過三電極體系循環伏安法電沉積聚苯胺薄膜，最後在氨氣氣氛中一步高溫煅燒構建了三維自支撐N-C@TiN@CC複合電極。同時，組裝了非對稱CDI器件，探究了複合電極對重金屬離子的去除性能。

圖2. N-C@TiN@CC電極的(a) XRD及(b-d) XPS高分辨譜圖：(b) Ti 2p; (c) N 1s及(d) C1s。

XRD結果表明高結晶TiN實現在CC基底的原位生長。N-C@TiN@CC電極的C1s和N1s高分辨譜XPS中N-C和C-N鍵的共存表明通過電沉積的PANI薄膜經高溫碳化形成的N-C納米層成功嵌入到TiN@CC骨架中。

圖3. N-C@TiN@CC電極的(a-c)SEM；(d-f)TEM；(g)元素映射圖像及(h) EDX譜圖。

SEM和TEM結果表明，N-C@TiN@CC電極具有花狀開放骨架結構和三維分級孔分布如大孔和介孔，可為金屬離子的快速擴散及傳輸提供有效途徑。同時，TiN表面N-C納米層的存在為進一步提高電極電化學導電性、降低電荷轉移電阻及優化材料循環穩定性等方面奠定了結構基礎。

圖4.電極在1 M NaCl的電化學性能測試：(a)2mV s-1CV曲線；(b)比電容vs.掃速曲線；(c) 5mV s-1N-C@TiN@CC的CV曲線；(d) 667 mA g-1GC曲線；(e) iR vs.電流密度曲線；(g) Nyquist曲線；N-C@TiN@CC電極的(f) 40 mV s-1CV循環及 (f)GC循環及庫倫效率曲線。

上述CV,EIS及GC測試均表明複合電極具有更大的比電容、速率性能、良好的導電性及優異的循環穩定性。

圖5. (a-e) N-C@TiN@CC//AC的CDI性能測試：(a)在不同濃度單組分重金屬離子的去除效率曲線；(b-d)在50 mgL-1NaCl和不同濃度重金屬離子的雙組分溶液的去除效率曲線(b:50 mgL-1, c:75 mgL-1, d:100 mgL-1)；在50 mgL-1NaCl和不同濃度重金屬離子的多組分溶液的去除效率曲線；(f)器件在50 mgL-1NaCl和50 mgL-1重金屬離子的多組分溶液的去除效率曲線。

N-C@TiN@CC//AC器件的CDI性能測試結果表明，N-C@TiN@CC在不同濃度單組分、雙組分及多組分重金屬離子混合溶液中的平均移除效率高達98 %，且明顯高於TiN@CC及空白TiN電極。

圖6. N-C@TiN@CC電極吸附重金屬離子前後的(a) XRD,(b) Ti 2p XPS高分辨譜及(c) XPS全譜；(d) N-C@TiN@CC電極吸附後的重金屬離子高分辨率XPS光譜；(e)電極贗電容/電吸附協同重金屬離子去除工作機理示意圖。

XRD及XPS結果表明，重金屬離子可實現在N-C@TiN@CC電極的基於贗電容反應機理的有效嵌入，同時廢水中無機鹽離子電吸附在AC電極表面。

該工作得到了國家自然科學基金(No. 21901131，22075237)、內蒙古自治區自然科學基金項目(No. 2019BS0200)、內蒙古大學大學生創新基金(No. 202010126031)和福建省自然科學基金項目(No. 2020 J01007)的支持。

原文鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472202037X

作者簡介

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第一作者：

孫洋，內蒙古大學化學化工學院碩士研究生。

通訊作者：

溫曉茹，內蒙古大學化學化工學院副教授、碩士生導師。主要從事功能納米材料的設計、合成，光/電協同水處理，CDI海水淡化/工業廢水處理的研究。在Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Nanoscale, ACS Sustain. Chem. Eng., Desalination等期刊發表SCI論文20餘篇，發明專利2項，主持國家自然科學基金、內蒙古自治區自然科學基金等項目。

蘇毅國，內蒙古大學化學化工學院教授、博士生導師。主要從事光催化、材料設計與理論模擬和無機納米材料的研究。在J. Am. Chem. Soc.,Chem. Mater.,Appl. Catal. B: Environ.,Chem. Commun.,J. Phys. Chem. C,J. Hazard. Mater.,等期刊上發表SCI論文90餘篇，H指數25。參編學術專著1部，發明專利1項。在國內外高水平學術會議上做邀請報告2次。主持國家自然科學基金、內蒙古自治區自然科學基金等項目。

葉美丹，廈門大學物理科學與技術學院教授、博士生導師。主要從事無機微納米功能材料，柔性能源器件（鈣鈦礦太陽能器件、電化學儲能器件、摩擦納米發電機等），可穿戴生物傳感器的研究。在J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.,Nano Energy,NanoLett.等期刊上發表SCI論文70餘篇，H指數32。參與撰寫書籍5本，發明專利7項。主持國家自然科學基金、福建省自然科學基金、深圳市知識創新計劃基礎研究項目等項目。

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