▲第一作者：熊昊（清華大學），劉志強（中科院精密測量院）
DOI:10.1126/science.abn7667
沸石分子篩是一類具有有序微孔結構的剛性骨架材料，廣泛應用於石油化工、煤化工、二氧化碳轉化、環境治理和氣體分離等多個領域。其利用三維納米級孔道（0.3~1.3 nm）對不同大小的分子進行篩分，在微觀上對分子運動和反應行為進行精準的限域控制，從而實現高附加值產品的高選擇性製備。然而，根據晶體結構計算的有效孔徑比根據催化轉化和分子篩分能力推斷的有效孔徑要小得多，人們長期以來一直推測這種差異在一定程度上反映了沸石開口孔隙的拓撲柔性。
本文用原位電子顯微鏡對以苯為探針分子的ZSM-5沸石的直孔道進行了成像，觀察到骨架的亞晶胞層面的拓撲柔性。開口孔沿受限的苯分子的最長方向伸展，最大長徑變化為15%，MFI骨架的Pnma空間群對稱性導致其相鄰通道發生變形。這種補償在0.5%的變形範圍內保持了整體單元的穩定性和剛性。分子動力學模擬證實：亞晶胞的柔性主要來源於剛性四面體SiO4單元之間的柔性硅-氧-硅鉸鏈連接，其內角從135°到153°變化。
▲圖1. 在苯吸附過程中，原位STEM體系中的沸石通道的巨大局部變形。
1. 圖1A顯示了原位STEM實驗裝置的示意圖。實驗是在球差(Cs)校正的透射電子顯微鏡中進行的，該顯微鏡配備了一個封閉的環境室，可以精確地調節環境溫度、入口氣體成分和體積流量。在苯吸附前，新鮮的MFI沸石樣品在923K真空下脫氣5h。2. 根據[010]的投影，本文得到了硅原子和空直溝道的投影位置(圖1B)，由於熱擴散的散射和晶格振動，O原子被附近的硅原子覆蓋。3. 為了更好地描述直通道的變化幾何形狀，本文將Si1到Si6和Si4到Si9的距離分別定義為長軸(Dmax，紅線)和短軸(Dmin，藍線)，它們均為直線通道的周期參數(圖1C和F)，這與直通道的孔徑(O原子距離)的定義略有不同。結果表明，放大的空直通道圖像顯示近圓形的孔狀(Dmax=9.14±0.11；Dmin=8.91±0.16)，長徑比為1.02，與標準結構模型高度一致。這種對稱而均勻的開孔形狀源於高度的晶體對稱性和均衡而完美的四面體，表明沒有內應力積累。
▲圖2. 苯脫附過程中沸石通道的動態演化和相應的主客體相互作用。1. 圖2顯示了不同階段的實時iDPC-STEM成像結果。在苯吸附之前，樣品也進行了如上所述的脫氣。保持溫度降至473K，並穩定30 min。2. 本文記錄了沸石骨架達到從零吸附飽和的時間，同時保持溫度恆定，並將周圍環境切換到真空。圖2A至F顯示了整個解吸過程中直線通道的實時圖像。隨着苯的釋放，直線通道中苯斑點的對比度不斷減小(開始很快，然後變得更慢)。大多數苯分子在第一個40分鐘內解吸(圖2H)。最後，大多數苯分子在加熱到923K後被解吸。此外，本文將原位STEM結果與熱重分析(TGA)結果進行了比較。由於吸附在外表面的苯分子的貢獻，TGA脫附過程的初始衰減速率較快。最後，大部分苯在相似的時間內被解吸。
▲圖3. 通過分子動力學模擬研究MFI骨架柔性的化學本質。1. 為了更深入地了解ZSM-5沸石的亞晶胞變形，本文進行了從頭開始進行了分子動力學(AIMD)模擬，並計算了兩個軸的對應長度的分布(圖3A到D)。AIMD模擬是實時跟蹤沸石催化劑在工作條件下皮秒尺度上化學鍵(如鍵長和鍵角)的動態變化的有力工具。AIMD模擬可以在皮秒尺度上提供關於沸石骨架熱運動的更詳細的信息。2. 隨着更多的苯被吸附，孔道的柔性降低，形狀傾向於一個具有更大曲率的橢圓形(圖3C和D)。此外，隨着更多的苯被吸附，孔徑分布的標準偏差趨於減小，這表明Si10開孔的柔性降低(圖3A)。總體而言，隨着吸附苯量的增加，MFI直通道的變形增加，這與本文的實驗圖像是一致的。3. 在結構上，沸石是由近乎完美的四面體TO4組成的，並且由氧原子上的鉸鏈連接。因此，沸石的不同結構主要由三個結構參數決定：a(Si-O-Si鍵角)、b(O-Si-O鍵角)和d(Si-O鍵長)(圖3E)。為了進一步研究MFI沸石柔性的來源，本文對10元環(10MR)中的鍵長和鍵角進行了詳細的統計分析。對於苯的吸附，對通道變形的主要貢獻來自於a的增加(圖3F)，而四面體SiO4中的b和d幾乎沒有變化(圖3G和H)。最實質性的變化來自第二個和第七個a，它們正好垂直於苯分子的平面(圖3F)。
▲圖4. MFI沸石的Pnma空間群對稱性帶來了亞晶胞拓撲的柔性和整體剛性。1. 上述結構分析和理論計算結果揭示了MFI骨架中的局部柔性，即允許直通道的廣泛局部變形以容納更大的客體分子。當分子大小與開孔相當的苯和其他有機吸附物從氣相吸附到孔限制相時，分子就會落入深勢阱，此時受限分子的運動和振動受到限制，此時分子不能簡單地視為球體。因此，開孔將根據受限分子的分子尺寸進行拉伸，在[010]投影(圖4A到C)中，孔徑的最大變化可以達到0.63Å。2. 儘管存在嚴重的亞晶胞層面的變形，單晶MFI沸石仍能保持完整的晶體結構並且[010]投影的晶胞參數基本不變(圖4D和E)。在這裡，本文使用輪廓分析來研究晶胞參數(a，c)及其與[010]投影的夾角。結果表明，晶胞大小和夾角的變化均小於0.5%，表明塊體材料的結構變化不大，這與以前的工作的發現是一致的。
這種亞晶胞層面的拓撲柔性主要來自於剛性四面體SiO4之間的柔性的Si-O-Si鉸鏈連接，這在AIMD模擬和本文的實驗結果中得到了驗證。在原位苯脫附過程中，本文捕捉到了沸石孔道隨苯分子數量減少而動態演化的過程，表明亞晶胞局部變形的程度與受限苯分子的形狀和數量呈正相關。此外，MFI框架的對稱性使相鄰通道的大變形能夠相互補償，從而保持整體晶體結構的穩定，並導致宏觀上的剛性行為。因此，MFI框架在沸石家族中具有很高的工業適用性。這些結果證實了宏觀剛性沸石骨架的微觀亞晶胞層面的拓撲柔性，揭示了其化學性質，加深了我們對分子擴散突破孔徑限制的內在機理以及亞晶胞層面的拓撲柔性對微孔材料吸附和催化轉化的影響的理解。
https://www.science.org/doi/pdf/10.1126/science.abn7667
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