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背景介紹
溫度響應性變色材料(液晶、量子點和離子液體等)近年來受到廣泛關注,可應用於智能窗格玻璃、塗層技術、包裝、紡織品、柔性顯示器和航空航天組件。纖維素納米纖維具有突出的剛性和優良強度特性、成型性及可再生性等優勢,適合於構建二維和三維綠色納米材料(超薄薄膜、納米紙、多孔氣凝膠和泡沫等)。纖維素納米纖維複合材料具有熱性應特性,但其二維材料的可調節性有限,探索三維結構的納米材料將為纖維素基綠色材料的可持續發展拓展新的製備途徑。
芬蘭奧盧大學Henrikki Liimatainen(通訊)在國際知名期刊《Chemical Engineering Journal》上發表題為「Adjustable hydro-thermochromic green nanofoams and films obtained from shapable hybrids of cellulose nanofibrils and ionic liquids for smart packaging」的文章。該研究利用纖維素納米纖維和離子液體製備二維和三維混合物,用作高度多孔顏色指示型納米泡沫和柔性薄膜。鎳(II)或鉻(III)鹽和咪唑衍生物(氯化1-乙基-3-甲基咪唑氯化物)賦予納米纖維網絡吸濕性,通過溫度控制的水分吸附實現顏色的可逆變換。這些溫度響應材料在智能包裝、傳感器和電子領域具有潛在應用。生物基納米材料的濕度和溫度響應性混合材料將為綠色智能包裝的可持續發展提供新思路。
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圖文解讀
纖維素納米纖維和離子液體複合泡沫/膜在溫度轉變過程(20~80 ℃)中其顏色可經歷從淡綠色到藍色,從綠色到紅色的變化。顏色的轉換主要取決於納米纖維素的功能特性,此外,濕度對溫度敏感的顏色轉換過程同樣起着重要作用。圖2中顯示了NCNF-IL及其陽離子複合物的顏色變化,與NCNF-IL相比,陽離子複合物通過影響咪銼環中的電子躍遷,改變了CCNF-IL的顏色響應(較低的溫度轉變)。此外,陽離子化納米纖維具有薄而均勻的尺寸分布,對混合薄膜的顏色轉變有一定的影響。納米泡沫的顏色轉換溫度不同於CNF-IL薄膜,對於[NiCl2-EMIMCl]ILs的HTC混合泡沫,其顏色變化點比相應的薄膜溫度更低,多孔網絡導致濕度的有效調節進而影響顏色的變化點。與2D薄膜相比,3D泡沫的光學響應更加平緩,這是因為泡沫的導熱性較低。
與由CCNF製備的薄膜相比,由NCNF製備的每種薄膜的結構都表現出不均勻和鬆散的形貌特徵。在HTCFilmNCNF-Ni1:1中,堆疊的層部分發生分離,在薄膜的橫截面中形成較大的空隙結構(圖7b)。而在CCNF膜中僅出現小孔隙結構(圖7f)。添加了ILs,所有複合納米泡沫都具有高度多孔、相互連接的開孔結構,並且產生了比原始納米泡沫更緻密的結構。ILs填充納米泡沫的空隙,固有CNF網絡的高比表面積顯著減少。
雖然ILs的質量百分比很高(50~67 wt%),但所有HTC薄膜都具有可塑和堅固的外觀,並且表現出所需的耐用性,即易於彎曲,結構中不會產生明顯缺陷。然而,由於CNF纖維間氫鍵的破壞,ILs導致複合膜的強度性能顯著降低。加入ILs後,薄膜的拉伸強度和模量均有所降低。
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圖1 水熱變色複合膜CNF(NCNF/CCNF)- IL[CrCl3–EMIMCl/NiCl2–EMIMCl](HTCFilm)和納米泡沫(HTCFoam)的合成路線
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圖2複合膜和納米泡沫的顏色變化:a)HTCFilmNCNF-Ni1:1,b) HTCFilmNCNF-Cr1:1,c) HTCFilmCCNF-Ni1:1,d) HTCFilmCCNF-Cr1:1,e) HTCFoamNCNF-Ni1:1,f) HTCFoamNCNF-Cr1:1
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圖7 場發射掃描電鏡圖:a)RefFilmNCNF,b) HTCFilmNCNF-Ni1:1,c) HTCFilmNCNF-Cr1:1,d) RefFilmCCNF-,e) HTCFilmCCNF-Ni1:1,f) HTCFilmCCNF-Cr1:1,
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圖8球形HTCFoamNCNF-Cr/N1:1在不同溫度下的光學顯微鏡圖像,水熱轉變機制
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總結與展望
1、利用纖維素納米纖維網絡和離子液體([NiCl2-EMIMCl]、[CrCl3-EMIMCl])合成一種新型的可持續且形狀可調的光學響應材料。
2、通過對納米材料表面的拓撲化學、混合結構、ILP化學、濕度等進行調控可得到顏色指示型材料(淡綠色到藍色、綠色到紅色的顏色變化)。
3、纖維素基新型納米材料的開發為刺激響應光學特性、智能材料的發展提供新途徑。
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