化學與材料科學 - 西北大學侯磊教授/王堯宇教授團隊《ACS AMI 》：通過具有開門效應的CO2選擇性MOF實現一步純化C1和C2烴－鑽石舞台

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研究背景

去除烴類化合物等燃料氣體中的CO2雜質是工業烴類物質純化的重要環節，CO2高效分離具有重要意義。近年來，利用吸附分離工藝，以新型金屬有機框架（MOF）材料為吸附劑實現氣體混合物的高效分離，已成為化學材料研究的前沿。對於CO2與輕烴化合物的分離，利用吸附劑選擇性CO2實現烴類化合物的一步純化是非常有效的策略，這需要提高吸附劑對CO2的吸附選擇性，特別是對於實際工業環境低壓下的CO2吸附性能。柔性金屬有機框架（FMOF）作為特殊的一類MOF可提供不同尋常的「開門」吸附行為，在吸附分離領域具有獨特功能。

近日，西北大學化學與材料科學學院的侯磊/王堯宇教授團隊成功構築了一例具有「開門」效應的CO2選擇性MOF，實現了一步純化C1和C2烴，相關成果以「Efficient One-Step Purification of C1and C2Hydrocarbons over CO2in a New CO2-Selective MOF with a Gate-Opening Effect」為題，發表在ACS Applied Materials & Interfaces上。博士研究生馬麗娜為論文第一作者。

內容解析

作者在溶劑熱反應條件下，採用含有醚O位點的四羧酸配體（H4odip）與雙吡啶配體（bpe）構築了一例孔道中含有豐富O吸附位點的新型MOF材料[Zn(odip)0.5(bpe)0.5]，其不對稱單元包含一個Zn2+離子、半個脫質子的odip配體、半個bpe配體和一個配位的CH3OH分子，形成三維框架結構，如圖1所示。

圖1. a）Zn2+離子配位環境；b）二維層中手性相反的螺旋鏈；c）三維多孔框架；d）(3,3,3)-連接的拓撲網絡。

如圖2所示，單組分吸附等溫線測試結果表明，該MOF在室溫下對CO2的吸附量明顯高於的CH4（C1烴）和C2H2、C2H4、C2H6（C2烴）的吸附量，特別是在298 K下該MOF對CO2顯示出「開門」吸附行為，在「開門」壓力20.7 kPa附近，吸附量表現出突然的增大現象。然而該MOF對C2H2、C2H4、C2H6和CH4沒有「開門」吸附行為。這種行為導致該MOF在較低的壓力下對CO2以及C1和C2烴具有明顯的吸附量差異，是一種很少見的CO2選擇性材料。

圖2. a）195 K時CO2吸附等溫線；b）和c）273和298 K時CO2以及C1和C2烴吸附等溫線；d）不同CO2選擇性MOF在室溫下對CO2和C2H2吸附量的對比

作者利用理想吸附溶液理論評估了該MOF對CO2和烴類混合物的吸附選擇性。如圖3所示，在273和298 K時，即使在低壓下，其對等摩爾混合物也具有很好的分離潛力。在不同壓力下，等摩爾CO2-CH4混合物的CO2/CH4選擇性值在273和298 K時分別為126.0-603.2和36.4-376.0。對於等摩爾CO2-C2Hn混合物，該MOF的選擇性值也很高，在273和298 K時，CO2/C2H2選擇性值分別為3.9-32.7和5.3-13.2，CO2/C2H4選擇性值分別為8.9-110.2和5.1-26.2，CO2/C2H6選擇性值分別為6.1-239.4和3.7-27.9。尤其是在298 K、1 bar條件下，CO2/C2H2的選擇性值（13.2）優於大多數CO2選擇性MOF。分子模擬顯示，該MOF對CO2存在更多的作用位點，而對於C2H2、C2H4和C2H6的作用位點相對較少，因此對CO2的吸附作用更強。

圖3. a）和b）273和298 K時不同壓力下等摩爾混合物的吸附選擇性；c）和d）室溫條件下不同CO2選擇性MOFs吸附選擇性對比。

圖4.動態突破曲線：a）CO2-C2H2、b）CO2-C2H4、c）CO2-C2H6和d）CO2-CH4；e）和f）273和298 K時不同比例的CO2-C2H2混合物的動態突破曲線（細線：烴化合物，粗線：CO2）。

混合氣體動態穿透測試結果表明，該MOF在273和298 K溫度下均能實現一步純化輕烴化合物的功能。如圖4a-d所示，高純度（>99.0%）C1或者C2烴氣體首先從分離柱中流出，而CO2作為雜質氣體在分離柱中被捕獲，直到吸附飽和。即使對於含低濃度CO2的CO2-C2H2混合物（C2H2：CO2 = 15:1、30:1和50:1等），該MOF仍然表現出顯著的分離能力，意味着C2H2可以在較寬的濃度範圍內被純化（圖4e和f）。因此，該MOF通過優先吸附CO2實現了混合物中不常見的一步純化烴類化合物的功能，在工業烴類高效分離純化應用方面具有較好的應用價值。

原文鏈接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c06744

作者簡介

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通訊作者：侯磊，2009年獲得中山大學博士學位，同年入職西北大學，現任西北大學化學與材料科學學院教授、博士生導師，陝西省中青年科技創新領軍人才。主要從事功能導向金屬有機框架材料、有機-無機雜化晶態材料的合成研究，研究成果近年來以通訊作者發表在Angew. Chem. Int. Ed.,Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter.,等刊物上，7篇論文入選ESI前1%高被引用論文，先後主持國家自然科學青年、面上項目基金以及省、廳項目基金等。

通訊作者：王堯宇，西北大學化學與材料科學學院教授、博士生導師，英國皇家化學會會士，澳大利亞昆士蘭大學名譽教授，陝西省「三秦學者」特聘教授。先後主持國家級和省部級科研項目20餘項，發表論文400餘篇，獲得2項國家優秀教學成果二等獎、3項陝西省科學技術一等獎，主要從事配位化學、物理無機化學和材料化學等領域的研究工作。

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