近日，惠州學院李浩教授、廣東工業大學劉全兵教授在氨硼烷醇解制氫催化劑的開發中取得了重要進展，提出了一種 「酸性調控提升催化劑催化氨硼烷制氫活性」的新思路。通過向介孔Ni0.8Cu0.2O納米線中摻雜MoO3，調控了催化劑的酸性，優化了氨硼烷和甲醇在催化劑活性位點上的吸附過程，改變了催化劑的d帶中心，最終實現催化劑性能的顯著提升。該成果以「Modulating the Acidic Properties of Mesoporous Mox−Ni0.8Cu0.2O Nanowires for Enhanced Catalytic Performance toward the Methanolysis of Ammonia Borane for Hydrogen Production」為題發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。惠州學院化學與材料工程學院「英才博士」馮裕發講師為該論文第一作者。
理性設計高效氨硼烷醇解制氫催化劑對於氫能的開發利用具有重要意義。貴金屬基催化劑如Rh、Ru、Pd等在催化氨硼烷醇解制氫表現出優異的催化活性，但高昂的成本限制了其大規模應用。為此，研究者一直致力於開發廉價的非貴金屬基氨硼烷制氫催化劑。近年來，因其優良的催化氨硼烷制氫性能，過渡金屬氧化物複合物受到了研究人員的廣泛關注。但在其催化氨硼烷醇解制氫體系中，仍有一系列重要問題需要研究解決。例如，過渡金屬氧化物及其複合物在催化氨硼烷醇解制氫反應中正真起活性作用的是氧化物本身還是金屬/合金？摻雜MoO3對催化劑結構有何重要影響以及其對氨硼烷醇解反應是否具有促進作用？催化劑活性下降與哪些因素有關？基於此，惠州學院李浩教授、廣東工業大學劉全兵教授設計了介孔Mox-Ni0.8Cu0.2O納米線催化劑，通過調控摻雜MoO3的量，改變了催化劑的酸性，優化了催化劑催化氨硼烷醇解制氫性能，揭示了催化劑酸量與催化活性之間的關聯。
該工作通過XRD，SEM和TEM等表徵手段確定了催化劑的組成和形貌，證實了所合成的樣品為Mox-Ni0.8Cu0.2O納米線。N2吸脫附曲線結果表明了樣品為介孔材料，具有較大的比表面積。XPS分析結果表明MoO3摻雜促進了電子在NiO和CuO之間發生移動，催化劑電子結構的改變有望進一步促進氨硼烷在催化劑表面的吸附以及H2的脫附。
圖1. Mox─Ni0.8Cu0.2O的XRD圖 (a)；Mo0.1─Ni0.8Cu0.2O的SEM圖 (b, c)；Mo0.1─Ni0.8Cu0.2O的TEM和HRTEM圖 (d, e)；Mo0.1─Ni0.8Cu0.2O的Mapping圖 (f).
圖2. Mox─Ni0.8Cu0.2O的FT-IR圖 (a)；Mox─Ni0.8Cu0.2O的比表面積和孔徑分布圖 (b, c)；Mox─Ni0.8Cu0.2的XPS圖: Mo 3d (d); Ni 2p (e); Cu 2p (f).
研究發現，MoO3本身不具有氨硼烷醇解制氫催化活性，但MoO3的摻入對催化劑活性具有重要影響。具體而言，催化劑的活性隨着摻雜MoO3的量呈現先增後減的規律，優化後催化劑的轉化頻率TOF值高達46.9 molH2molcat.min-1。進一步的研究表明，摻雜MoO3後催化劑弱酸、中強酸和強酸酸性位點的酸量發生了改變，催化劑中強酸酸量與催化活性之間存在明顯的線性關聯。
圖3. Mox─Ni0.8Cu0.2O催化氨硼烷醇解制氫曲線圖(a)及其TOF值(b)；Mox─Ni0.8Cu0.2O的NH3-TPD(c)；Mox─Ni0.8Cu0.2O催化劑中強酸酸量與催化活性的關聯 (d).
DFT理論計算結果表明在催化劑中摻雜了MoO3後，催化劑的d帶中心向費米能級處移動，氨硼烷和甲醇分子在Cu、Ni位點上的吸附能增加。結合理論計算和實驗結果提出了Mo0.1─Ni0.8Cu0.2O納米線催化氨硼烷醇解反應的可能機理。
圖4. 催化劑摻雜MoO3前、後氨硼烷和甲醇分子在Cu、Ni位點上的吸附能 (a, b)及催化劑摻雜MoO3前、後的d帶中心 (c, d)；Mox─Ni0.8Cu0.2O納米線催化氨硼烷醇解制氫可能的機理 (e).
催化劑連續使用7次後活性沒有發生明顯變化，催化劑連續使用9次後，催化劑活性發生了一定程度的下降。對反應後的催化劑進行了XRD分析，發現催化劑晶型結構沒有發生明顯變化，反應後催化劑仍然維持納米線形貌，表明了催化劑具有較好的穩定性。XPS結果揭示了反應後的催化劑表面吸附了含B副產物。此外，反應體系粘度變大，阻礙了反應物的擴散，這些結果均可能導致催化劑活性下降。催化劑經分離、洗滌後，其活性得到一定程度的恢復，進一步說明了催化活性的下降主要是因為反應環境變化所引起。
圖5. Mo0.1─Ni0.8Cu0.2O納米線催化氨硼烷醇解制氫穩定性測試(a, b)；反應後的Mo0.1─Ni0.8Cu0.2O 的WXRD和SXRD圖 (c, d)；BET圖 (e); SEM 圖 (f-j).
圖6. 反應後催化劑的B1s XPS圖譜 (a)；反應後體系粘度的變化 (b).
Modulating the Acidic Properties of Mesoporous Mox−Ni0.8Cu0.2O Nanowires for Enhanced Catalytic Performance toward the Methanolysis of Ammonia Borane for Hydrogen Production.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c06234
李浩，博士，惠州學院教授，南粵優秀教師、廣東省「千百十工程」省級培養對象、惠州市管「拔尖人才」。擔任廣東省電子功能材料與器件重點實驗室副主任、廣東省本科高校化工與製藥類專業教學指導委員會委員、廣東省化工學會無機化工專業委員會委員、國際SCI刊物Frontier in Chemistry客座編輯、《稀有金屬》青年編委和Applied Catalysis B等二十多個刊物的審稿人。主要研究方向為新能源與納米催化材料，主持完成/在研國家、省、市廳級科研項目近20項，以通訊作者在Small、ChemComm、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A等SCI源刊上發表論文60餘篇，獲得授權的中國發明專利9項、美國發明專利2項，申請了3項PCT專利，獲得廣東省科技進步獎二等獎1項。
劉全兵，博士，廣東工業大學教授，廣東省「青年珠江學者」，廣州市「珠江科技新星」，具有較豐富的鋰離子電池工程開發經驗。近年來重點開展電化學能源存儲和轉換方面的新能源材料與器件研究，包括鋰/鋰離子電池、電催化/燃料電池等，主持開發了多款型號鋰離子電池產品，並得到了實際應用。迄今為止，發表SCI論文80多篇，申請發明專利30多項，已授權12項目，主持了包括國防預研重點項目、國家自然科學基金面上項目在內的多項國家級項目，作為合作方負責人參與NSFC-廣東省聯合基金重點項目，廣東省重點領域研發計劃項目等重點項目。相關進展蘭州大學胡佩卓副教授、李湛研究員 CEJ ：納米線堆疊雙金屬有機框架不對稱超級電容器
華僑大學謝水奮教授課題組Small：超細納米線上調節PtIr/IrOx原子異質結實現高效全解水
香港科技大學范智勇教授課題組《Nano Lett.》：基於豎直鈣鈦礦量子線/納米線異質結構的柔性窄帶光探測器
化學與材料科學原創文章。歡迎個人轉發和分享，刊物或媒體如需轉載，請聯繫郵箱：chen@chemshow.cn
歡迎專家學者提供化學化工、材料科學與工程產學研方面的稿件至chen@chemshow.cn，並請註明詳細聯繫信息。化學與材料科學®會及時選用推送。
留言列表