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福建物質結構研究所黃遠標和曹榮等人報道第一個穩定的 CO2掩蔽的 N-雜環卡賓 (NHC) 接枝在多孔結晶共價有機框架 (COF) 上；COF-NHC-CO2中穩定的NHC-CO2部分可以通過加熱原位轉化為孤立的NHCs，在與CO2的氫化硅烷化和N-甲酰化反應中表現出優異的催化性能。更有趣的是，NHC 位點可以可逆地形成 NHC-CO2，因此可以很容易地回收和再利用，同時保持優異的催化活性。DFT計算研究COF-NHC 的催化性能並揭示 COF-NHC-CO2的 CO2掩蔽機理以及反應動力學。甲氧基硅烷 (FOS) 形成步驟是 CO2與有機硅烷均勻氫化硅烷化的速率決定步驟 (RDS)。存在兩種可能的形成關鍵反應中間體 FOS (Ph2SiH(OCHO)) 的催化反應途徑。在第一個反應途徑中，NHC 首先攻擊 Ph2SiH2，形成中間硅烷-NHC 加合物 (IM-L-1)。然後 CO2進一步與 IM-L-1 反應，生成 FOS。在該反應路徑中，RDS為NHC與Ph2SiH2反應生成硅烷-NHC加合物，對應的活化能（Ea）為22.2 kcal·mol-1。另一反應路線表明 CO2首先與 NHC 位點反應並形成中間 NHC-CO2複合物 (IM-R-2)。隨後，NHC-CO2與 Ph2SiH2反應產生另一種中間體硅烷-NHC-CO2加合物 (IM-R-3)，最後，FOS 從 NHC 中分離。該反應路徑的第二步為RDS，Ea為32.6 kcal·mol-1，明顯大於第一中反應路徑的活化能壘。因此，Ph2SiH2首先攻擊 NHC 並驅動整個反應，且NHC 物質是 CO2與有機硅烷氫化硅烷化的真正活性位點。DFT進一步研究部分態密度（PDOS），態密度布居（OPDOS）和靜電勢（ESP）以探索這兩個RDS之間的Ea差異。IM-L-1 在 Si1 原子和 C2 原子之間具有高 PDOS 重疊，IM-R-2 在 Si1 原子和 O2 原子之間也具有高 PDOS 重疊。然而，前者在鍵合區和非鍵合區的OPDOS面積明顯大於後者，表明C1和Si2之間的相互作用更強。因此，NHC的卡賓C原子更容易與Ph2SiH2的Si中心反應，導致Ea降低。因此，在 COF-NHC-CO2中原位生成的孤立活性 NHC 可以優先活化硅烷並促進整個反應。Chang He, Duan-Hui Si, et al. A CO2-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207478https://doi.org/10.1002/anie.202207478球差、冷凍電鏡、原位TEM、HR-TEM、EDS-Mapping、SAED、HAADF-STEM、EELS、ABF-STEM應有盡有！Science、Nature級別水平！發頂刊，拍TEM，找我們就對了！添加下方微信好友，諮詢朱老師：13066851525（電話同微信）
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