○ 開發了有助於在2050 年早日實現碳中和的CO 2轉化技術○ 用等離子體使CO 2處於非穩定狀態，成功提高反應效率○ 等離子體和合金催化劑協同還原CO2效應通過實驗和計算證明為實現2050 年 「碳中和社會」的目標，迫切需要建立一種把CO2轉化為有用物質的技術，例如把二氧化碳 (CO 2 ) 轉化為一氧化碳 (CO)、甲烷 (CH 4 ) 和甲醇 (CH 3 OH )等能源。但是，已知在已知的CO 2還原反應中， CO2的對稱性線狀結構成為反應大勢壘。由於線性結構在能量上穩定且難以改變，因此有必要設計提高效率和生產率的方法。
圖1. 當CO2分子內的電子狀態發生變化時，其分子結構由直線變為彎曲，
隨之其反應性也發生變化
另一方面，已知當CO2被振盪激發時，分子中的電子狀態發生變化，反應性顯著增加（圖1）。雖然對於在CO 2轉化技術中利用這一現象的研究和開發的期望越來越高，但仍僅限於理論驗證，尚未顯示出實用化的途徑。在上述背景下，日本東京工業大學的課題組一直致力於開發利用等離子體選擇性振盪和激發CO 2的催化劑和技術，並開創了將它們結合起來的新反應系統。由於等離子體的激發使用電能，所以可以使用清潔能源。在新開發的實驗系統（圖2上）中，CO2和H2的混合氣體在反應管中循環，通過施加高電壓產生等離子體。另一大特點是該反應中使用的Pd 2 Ga / SiO 2合金催化劑顆粒是由底部（流化床）送來的氣體進行懸浮。這種裝置設計的背景是CO2還原過程是吸熱過程。即，必須提供足夠的熱能以通過等離子體促進反應，如果溫度供給不上，則反應停止。因此，本次開發的實驗裝置在增強熱物質傳輸能力，增強等離子體產生活性物質的通量和熱流上狠下功夫，從而證明超越熱平衡的CO 2轉化反應。
圖2.（上）實驗設備外形圖，（下） Pd 2 Ga / SiO 2合金催化劑的HAADF-STEM圖像
使用本次開發的實驗裝置進行CO 2還原反應的結果表明，通過在使等離子體作用的同時推進催化反應，CO 2的CO轉化效率大大提高（圖3，左）。一邊調整等離子體的有無和生成條件一邊進行研究，結果發現，施加等離子體時的反應效率比不施加等離子體(僅加熱)時高出約3倍之多。
圖 3.CO2轉化率（左），Arrhenius 圖（右）。k：反應速率常數，w：催化劑填充量。
【實驗條件】總氣體流量：200 cm 3/ min (STP)，H2/ CO2= 3，WHSV = 3,000 cm3/ g / h (STP)，壓力：15 kPa，功率：30 W。圖中，3 wt%和10 wt%是基於Pd計算的催化劑負載量。12 kHz 和 100 kHz 是用於形成等離子體的高壓電源的輸出頻率。
當以CO2反應速率常數和催化劑溫度的倒數繪製Arrhenius圖4時，可以清楚地區分熱反應和等離子體反應（圖3，右，活化能完全不同）。當給CO2分子少量的振動能（8kJ/mol）時，由於CO2的電子態發生變化，活化能（30-40kJ/mol）進一步降低。由於活化能的變化以指數方式影響反應速率，因此即使在低溫下也可以獲得較大的反應速率。這樣的反應機理已經通過最先進的分子束研究和計算科學得到證實。但在工業上僅利用由振動溫度激發的非平衡態的方法少之又少，可以說這是一個突破性的結果。當對Pd 2Ga / SiO 2合金催化劑施加等離子體的同時進行原位紅外吸收光譜分析時（圖 4a），吸附在 Pd 上的 CO 峰在等離子體照射的同時顯着增加。一旦關閉等離子體，就不再產生CO，證明CO 2在熱反應中的分解速度可以忽略不計（圖4b）。當CO 2和H2交替循環時，形成中間產物m-HCOO（monodentate-HCOO）。圖 4b 中沒有出現 m-HCOO峰的原因是等離子體對m-HCOO 的產生和消失都比較快，並且通過密度泛函理論（DFT）的理論計算驗證了這一系列反應行為。.
圖 4.(a)原位等離子體紅外光譜池結構，(b) Pd 上吸附的 CO 峰的時間變化。當等離子體應用於Pd 2Ga / SiO2(8 分鐘 <t<16 分鐘) 時，可以確認CO 峰的急劇增加。認為僅確認CO峰的原因是中間產物的形成和消失都快。(C)經證實，當H 2和CO2獨立交替循環時，由於表面反應不平衡，會產生m-HCOO。
基於光譜分析和理論計算的結果，該課題組考慮了該反應體系中CO 2的還原過程。使用Pd 2 Ga / SiO 2合金催化劑時，通過CO2和吸附的氫直接反應Eley-Rideal（ER型）生成m-HCOO ，依次變為CO的反應路徑占優勢。重要的是通過使用具有不同物理特性的 Pd 和 Ga 在原子水平上彼此接近的合金催化劑來促進 ER 型反應。有人提出等離子體不僅振盪CO 2以加速m-HCOO的產生，而且激活H 2以促進m-HCOO的分解。這一新發現將為等離子催化劑技術發展以及CO 2甲烷化反應提供了契機，其波及效果重大！！
圖 5.基於 DFT 理論計算結果的等離子體催化反應機理（Pd 2 Ga (020)）。
在施加等離子體的同時進行原位XAFS（X射線吸收精細結構），並且證實了即使合金催化劑的溫度升高，在10nm或更小的尺度上也不會發生由等離子體引起的反應。還有，Ga的氧化，Pd，Ga的價態變化也不會發生反應。換言之，該課題組獲得了極其重要的工業級別的發現，即等離子體不是熱源而是活性物種供應源，並且沒有發生導致催化劑劣化的結構變化。這為工業上的發展積累了重要的經驗。除了實現與等離子體超越熱平衡的CO 2分解反應外，該課題組還使用獨自開發的原位分析方法闡明了等離子體和催化劑界面處的各種複雜現象。這對反應機理進行了定量和合理的解釋，明確了新催化劑開發的指導方針。將一系列結果應用於CO2 / CH 4改性（CO 2 + CH 4 = 2CO + 2H 2）和CO2甲烷化反應（CO2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O），具有顯著的反應促進作用已經被證實。甲烷化反應可以在室溫下通過等離子體驅動，甚至在熱反應中使用活性低的催化劑（CH 4產率14%：催化劑溫度250℃），使其CH 4產率在同溫度下達到64%，在300℃下達到100%。用等離子體降低化學工藝對熱能的依賴性，提高了熱化學反應無法適應的負載響應性，消除了工藝間溫度失配造成的各種損失。未來，該課題組的目標是開發不使用貴金屬的高活性催化劑，並建立催化劑設計指南。該課題組將通過研究scale-up的等離子體催化反應及其裝置，為早日實現基於CO 2資源化的碳中和社會做出貢獻。雜誌 :
Journal of the American Chemical Society
論文題目 :
Cooperative Catalysis of Vibrationally Excited CO2 and Alloy Catalyst Breaks the Thermodynamic Equilibrium Limitation
著者 :
Kim Daeyeong, Ham Hyungwon, Chen Xiaozhong, Liu Shuai, Xu Haoran, Lu Bang, Furukawa Shinya*, Kim Hyun-Ha, Takakusagi Satoru, Sasaki Koichi, Nozaki Tomohiro*
DOI :
10.1021/jacs.2c03764
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