雙酚酸（DPA）由生物質分解產物合成而得，其分子結構與雙酚A相似，被公認為是可替代雙酚A的綠色平台化合物。但是，由DPA衍生出的熱固性樹脂因DPA的脫羧反應導致熱穩定性差。為此，浙江理工大學劉向東課題組嘗試將DPA酰胺化，並獲得了系列高性能熱固性樹脂，不僅解決了DPA由來高分子材料的熱穩定性問題，還因酰胺提供的氫鍵作用顯著改善了樹脂材料性能。該系列研究先後在ACS Sustainable Chemistry Engineering, Journal of Polymer Science和Chemical Engineering Journal等期刊發表。(ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2021, 9(12): 4668. DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c00554; Journal of Polymer Science. 2021, 59: 2057. DOI: 10.1002/pol.20210399; Journal of Polymer Science. 2022. DOI: 10.1002/pol.20220221. Chemical Engineering Journal 2022, 435, 135022. DOI: 10.1016/j.cej.2022.135022;)
該課題組利用雙酚酸和二胺反應獲得四酚酰胺化合物（Scheme 1），進一步與多聚甲醛和糠胺反應製備出四官能苯並噁嗪DHDA-fa。實驗結果表明該苯並噁嗪聚合物可有效抑制脫羧反應具有優異的熱穩定性，其Td5%為384。此外，其Tg高達326℃，高於大多數已報道的聚苯並噁嗪樹脂。（圖1）
Scheme 1 雙酚酸衍生苯並噁嗪單體的合成路線
圖1 聚苯並噁嗪樹脂的玻璃化轉變溫度（a）, poly(DHDA-fa)與其他高性能苯並噁嗪樹脂Tg和 Td5%值的綜合比較（b）
Scheme2 雙酚酰胺及其衍生苯並噁嗪單體的合成路線
利用正己胺、環己胺、糠胺和苯胺合成四種雙酚酰胺，分別與糠胺和多聚甲醛合成四種苯並噁嗪（Scheme 2）。經實驗比較，使用糠胺酰胺化的poly(DFA-fa)表現出優於所有其它聚苯並噁嗪的熱性能, Tg可達310℃，Td5%達382℃（圖2）。該課題組進一步論證了導入的酰胺鍵可增加體系內氫鍵數量，進一步改善聚苯並噁嗪的性能。
圖2 雙酚酸衍生聚苯並噁嗪的（a）TGA曲線及（b）Td5%和Td10%的具體數值
如Scheme 3所示，該課題組利用雙酚酸和十二胺反應得到長碳鏈雙酚酰胺，與十二胺和多聚甲醛反應得到具有自增塑作用的苯並噁嗪（DLA-la）。該單體與商用苯並噁嗪（PH-ddm）共混可改善樹脂韌性。實驗結果表明，DLA-la/PH-ddm共聚樹脂在保持高拉伸強度（44.69 MPa）條件下，斷裂伸長率提高70.5%（圖3）。該增韌方法簡便易行，具有良好普適性。
Scheme 3 DLA-la的合成路線及DLA-la/PH-ddm共聚機理圖
圖3 聚苯並噁嗪及其共聚物的應力-應變曲線
使用雙酚酰胺合成環氧樹脂（Scheme 4），並用丁二酸酐（SA）固化，其DSC峰值溫度為明顯要低於傳統環氧樹脂DGEBA，表明雙酚酰胺樹脂具有自催化效應。同時，樹脂的Tg及機械性能較DGEBA有明顯改善。該工作論證了酰胺鍵增加樹脂中氫鍵數量，對改善樹脂性能具有重要作用。
Scheme 4 生物基環氧單體的合成路線
WILEY
論文信息：
Zizhao. Qian, Yanglei. Zheng, Qing. Li, Lujie. Wang, Feiya. Fu, Xiangdong. Liu*. Amidation way of diphenolic acid for preparing bio-polybenzoxazine resin with outstanding thermal performance [J]. ACS Sustainable Chemisrty & Engineering, 2021, 9(12): 4668.
Zizhao. Qian, Qing. Li, Lujie. Wang, Feiya. Fu, Xiangdong. Liu*. The chemical effect of furfuryl amide on the enhanced performance of the diphenolic acid derived bio-polybenzoxazine resin [J]. Journal of Polymer Science, 2021, 59: 2057.
Yanglei. Zheng, Zizhao. Qian, Haoran. Sun, Junyi. Jiang, Feiya. Fu, Haidong. Li*, Xiangdong. Liu*. A novel benzoxazine derived from diphenol amide for toughing commercial benzoxazine via copolymerization. [J]. Journal of Polymer Science, 2022.
Zizhao. Qian, Yuanxiang. Xiao, Xujun. Zhang, Qing. Li, Lujie. Wang, Feiya. Fu, Hongyan. Diao*, Xiangdong. Liu*. Bio-based epoxy resins derived from diphenolic acid via amidation showing enhanced performance and unexpected autocatalytic effect on curing [J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 435: 135022.
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