MOFs在線 - Cell Rep. Phys. Sci.：蘇成勇/馬勝前丨通過操縱MOF中鐵的電子狀態調控C₂H₂/CO₂的吸附分離性能－鑽石舞台

近日，中山大學化學學院蘇成勇教授團隊與北德克薩斯大學化學系馬勝前教授團隊在Cell Press細胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上發表題為「Regulating C2H2/CO2adsorption selectivity by electronic-state manipulation of iron in metal-organic frameworks」的研究論文。團隊合作開發了一種通過操縱MOF中金屬離子電子狀態以實現高效C2H2/CO2分離的策略。

第一作者：陳成俠

通訊作者：蘇成勇、馬勝前

通訊單位：中山大學、北德克薩斯大學

研究亮點

1.提高Fe中心的電子密度可以有效增強MOF對C2H2的吸附性能

2.通過調控Fe的電子狀態可以有效調節C2H2/CO2的分離性能

3.通過深入研究兩個同構Fe-MOF相互轉換的特質，加深了對金屬電子狀態和吸附性能之間內在關係的理解

研究背景

乙炔（C2H2）作為一種重要的工業原料氣體，主要通過甲烷或石油的高溫裂解獲取，而在此過程中，會伴隨二氧化碳（CO2）等雜質的產生。由於乙炔與二氧化碳相似的物理化學性質，目前工業上分離C2H2/CO2主要通過能耗大、成本高的低溫精餾技術實現。因此，開發經濟、高效的C2H2/CO2分離技術，以獲得高純度的C2H2對於後續的化工產品生產具有重要的意義。近期研究表明，基於多孔固體材料的吸附分離技術因其低能耗、低成本的特點而受到廣泛的關注。

金屬-有機框架（MOF）材料作為一類新型多孔固體材料，因其結構多樣、功能可調、高比表面積等特點，在吸附分離領域展現出廣闊的應用前景。在眾多的氣體分離應用中，由於C2H2與CO2相似的幾何尺寸和物理性質，使得合理設計用於C2H2/CO2分離的MOF材料依舊面臨巨大的挑戰。許多研究表明，在MOF材料中引入開放金屬位點（OMS）使其與C2H2產生特異性的強相互作用，可以實現C2H2/CO2的有效分離。開放的金屬位點不僅可以作為路易斯酸接受炔基中的電子，同時可以作為π-鍵反饋授體提供給乙炔電子，即金屬的d電子進入乙炔的反鍵p軌道，形成反饋π-鍵，進而增強材料對C2H2的優先吸附性能。然而，開發具有強π-反饋鍵作用的MOF材料非常困難。事實上，由於金屬離子的缺電子性質，大部分具有OMS的MOF材料表現出弱的反饋鍵合作用，只有少數具有暴露的富電子金屬中心的MOF可以表現出強的π-反饋鍵合作用。

圖1 MOF的合成及結構示意圖

要點1：操縱Fe的電子狀態調控MOF的相互轉化

該團隊設計開發了一對可以相互轉化的同構MOF材料，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])。在LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])中，Fe為混合價態，其中二價Fe為中等自旋態，三價Fe為高自旋態，而在LIFM-27(Fe[III])中，金屬中心全部為高自旋態的三價Fe。由於LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])中，中等自旋態的二價Fe的存在，使其金屬中心的電子密度要明顯高於LIFM-27(Fe[III])，因此，針對C2H2分子，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])會表現出更強的π-反饋鍵合作用。此外，將LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])暴露在空氣中，可以逐漸轉化為LIFM-27(Fe[III])，而將LIFM-27(Fe[III])浸泡在乙醇中加熱，又可以重新轉化為LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])，這為加深理解金屬離子電子狀態與C2H2的吸附作用機制奠定了基礎。

要點2：C2H2/CO2吸附分離性能

基於高電子密度二價Fe中心對C2H2的強π-反饋鍵合作用，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])表現出更高的C2H2吸附能力。特別是在低壓區域（3.4 mbar），LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])可以吸附更多乙炔，比LIFM-27(Fe[III])高4倍多。吸附焓計算結果表明，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])對C2H2的等溫吸附熱為53.8 kJ mol-1，顯著高於LIFM-27(Fe[III])（44.6 kJ mol-1）。與此同時，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])對CO2表現出近似的吸附熱（37.8和35.8 kJ mol-1），且明顯小於兩者對C2H2的等溫吸附熱，這說明該類作用對CO2效果甚微。因此，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])表現出良好的C2H2/CO2選擇性，特別是在低壓下（10 mbar）其選擇性達到了56。為了進一步證明低價Fe中心的存在對C2H2吸附的作用，研究人員製備了一例Fe[II]/Fe[III]組分含量介於LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])與LIFM-27(Fe[III])之間的MOF，LIFM-27(Fe[III])-EtOH。研究表明，其對乙炔的吸附能力介於LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])與LIFM-27(Fe[III])之間。這些結果充分說明，通過操縱Fe中心的電子狀態，可以有效調控MOF對C2H2/CO2的吸附分離性能。

圖2 MOF的氣體吸附性能

圖3 IAST計算的選擇性及穿透實驗

要點3：吸附機理研究

原位紅外光譜實驗表明，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])在3374和3286 cm-1處顯示出兩種不同的C2H2伸縮振動，分別對應於C2H2與Fe[II]和Fe[III]的作用。與C2H2氣體的伸縮振動峰（3287 cm-1）相比，處於3374 cm-1的帶發生了明顯的藍移，強烈說明在Fe[III]與C2H2之間存在π-反饋鍵合作用。對於LIFM-27(Fe[III])而言，只在3237 cm-1處顯示出一種C2H2的伸縮振動，對應於C2H2與Fe[III]的作用。理論計算研究表明，C2H2分子主要通過C≡C Fe和C-H Cl作用定位於LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])的孔道中，但是在前者中的C≡C Fe作用（2.61 Å）要明顯強於後者（4.37 Å），相應的結合能分別為49.7 和45.6 kJ mol-1，進一步證明了Fe[II]與C2H2之間存在π-反饋鍵合作用。此外，CO2主要通過C-O Fe作用分別定位於LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])的孔道中，其相應的結合能分別為38.5和37.6 kJ mol-1，低於C2H2，與實驗相符。原位紅外光譜實驗與理論計算證明了通過操縱金屬離子電子狀態調控吸附性能的機理，並進一步證實了材料對C2H2的優先吸附性能。