X射線探測器在醫學和工業中有着廣泛的應用。新一代半導體材料金屬鹵化物鈣鈦礦具有較大的X射線吸收係數、快速的X射線光響應、帶隙可調等優點，使其有非凡的X射線探測性能。迄今為止，高質量的鉛基鈣鈦礦單晶已表現出超高的探測性能，然而，鉛的毒性、鉛基鈣鈦礦的化學不穩定性、高質量單晶的脆性以及其生長周期性較長阻礙了其商業化進程。柔性無鉛鈣鈦礦材料因其重量輕、毒性低而具有競爭力，目前已有一些柔性無鉛鈣鈦礦材料在X射線探測器中的研究，但由於其電荷提取傳輸效率低，它們的探測性能較低，由鈣鈦礦和聚合物的複合膜製成的低毒環保、柔性、高靈敏度直接型X射線探測器尚未見報道。
鑑於此，陝西師範大學的趙奎團隊通過將柔性無鉛鈣鈦礦MA3Bi2I9（MA=甲銨）和聚合物尼龍膜的複合膜（PFM）進行p型摻雜，將PFM的電導率提高了四倍，製備得到了一種高性能的柔性無鉛低毒的X射線探測器。團隊通過熱壓獲得厚度約為100 μm，面積達20 cm2的高品質柔性MA3Bi2I9 PFM。用 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（F4TCNQ）摻雜劑進行表面處理，TOF-SIMS 表明F4-TCNQ 摻雜劑在柔性MA3Bi2I9 PFM表面附近均勻分布（圖1），圖2中C≡N鍵的拉長和C-H•••F的出現表明F4-TCNQ和MA3Bi2I9之間形成強配位。通過基態分子電荷轉移絡合物（CPX）形成從MA3Bi2I9 轉移到F4-TCNQ的電子。因此，MA3Bi2I9 PFM 的電導率增加了四倍（圖3）。
圖1. 柔性MA3Bi2I9 PFM的表面摻雜處理
基於分子摻雜的柔性MA3Bi2I9 PFM的X射線探測器實現了2065 µC Gyair-1 cm-2的高靈敏度和2.71 nGyair s-1的超低檢測限，與單晶對應物相媲美，位居環保型柔性 X 射線探測器前列。在 200 V 高工作偏壓、X射線輻照總劑量為 107.59 Gyair下仍表現出優異的輻照穩定性（圖4）。同時，柔性MA3Bi2I9 PFM在機械應力下仍然保持出色的電荷傳輸（圖5）。
圖4. 柔性MA3Bi2I9 PFM用作直接型X射線探測器
總體而言，面積可擴展性、低毒性、高輻射穩定性、機械穩健性和出色的X射線探測性能的綜合特性增加了柔性無鉛鈣鈦礦複合膜在下一代可穿戴電子產品中的應用前景，推進高性能、低毒、柔性和大面積X射線探測器件的發展。
這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，陝西師範大學碩士研究生劉新梅與博士研究生李昊瑾為本文的共同第一作者。陝西師範大學趙奎教授為論文的通訊作者。
Molecular Doping of Flexible Lead-Free Perovskite-Polymer Thick Membranes for High-Performance X-ray DetectionXinmei Liu,# Haojin Li,# Qingyue Cui, Shumei Wang, Chuang Ma, Nan Li, Nuo Bu, Tinghuan Yang, Xin Song, Yucheng Liu, Zhou Yang, Kui Zhao,* Shengzhong (Frank) LiuAngew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202209320, DOI: 10.1002/anie.202209320
https://www.x-mol.com/university/faculty/45984
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