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本文是《自然-化學》元素故事系列的第82篇文章:銠(lǎo)之角色

原文作者:拉爾斯·奧斯特羅姆(Lars Öhrström),瑞典哥德堡查爾姆斯理工大學化學及化工系教授,《巴黎最後的鍊金術士和其他化學奇聞》的作者

奧斯特羅姆講述了銠在我們日常生活中所扮演的各種角色, 從車輛部件到醫療藥物,皆有銠的身影。

一旦那層薄薄的能令新珠寶首飾格外閃閃發亮的電鍍銠鍍層磨去之後,我們大都可能會想起銠在汽車催化轉化器中的重要角色。在這種設備中,第45號元素的金屬顆粒被嵌入至催化劑的多孔陶瓷結構中,它的特定作用是幫助使氮氧化物分解成無害的氧氣和氮氣。

1988年,即催化轉化器在瑞典成為新車必備件的前一年,我邂逅了這種銀白色貴金屬的一種非同尋常的形態:50克紫色粉末,市值是當時一個研究生半年的工資。這個價格同時反映了第45號元素一貫是最貴的鉑族金屬(PGMs),以及極難被氧化成分子化合物的事實。銠的價格隨着外部因素而波動,例如會隨着汽車銷量增長或者環境立法變嚴格而增高。另外,因其生產僅由少數國家主導,尤其是南非,所以曠工罷工或者當地政治局勢都可能嚴重影響到國際市場。

那種紫色粉末是三氯化銠,就是這種化合物陰差陽錯地賦予了該元素現在這個英文名——rhodium,它源自希臘語「rhodon」,意為「玫瑰」。在接下來的五年裡,我用它製作了多種配位化合物,包括催化劑,銠這種金屬在實驗室里主要就是做此用途的——每年都有新的由銠配合物所催化的有機反應被報道。

銠催化劑在工業上也有應用,尤其是用來製造薄荷醇(可見於許多消費品,如唇膏、咳嗽藥、牙膏和須後水)和L-苯丙氨酸(L-3,4-dihydroxyphenylalanine,用於治療帕金森病)。值得一提的是銠催化劑的對映選擇性,這對於實際應用至關重要,也正是威廉·諾爾斯(William S. Knowles)和野依良治(Ryoji Noyori)共享了2001年諾貝爾化學獎一半獎金的原因。

來源:REPRODUCED FROM REF. 3, ACS

含銠的配合物有一個顯著的特點,就是在+3價氧化態下會緩慢釋放和重獲配體。例如,當三氯化銠溶於水時,可能會形成十種不同的化學物種,在繞着中心原子銠的八面體配位構型環境中,它們之間的交互變換是非常緩慢的,如在順式和反式二氯四水合銠(III)離子(cis-[RhCl2(H2O)4]+和trans-[RhCl2(H2O)4]+)之間的轉換。事實上,該反應是如此之慢,以至於要花至少一年時間才能達到化學平衡。這和其它相似的諸如三價鐵基配位離子(cis-[FeCl2(H2O)4]+)形成鮮明對比,鐵基絡合物的順反異構化進程只需幾毫秒。

有一種特別的方法可以觀測這一轉變[1],即利用銠核磁共振波譜法。銠是為數不多的只擁有一種同位素的元素,即銠-103。這種同位素具有和質子相同的原子核自旋(1/2),因此是非常優質的核磁共振研究對象。但它可憐的靈敏度意味着通常需要不切實際的樣品量和時間才能獲得一個信號,這阻礙了其廣泛應用,然而這並不能阻止該技術的支持者,因為銠和其它原子核耦合可以使許多寶貴信息通過二維核磁共振波譜法被提取出來。

銠也有幾種確知的人工放射性同位素,包括幾種亞穩態的核同質異能素。其中之一的銠-103m由釕-103衰變得來,已經被作為癌症治療劑來研究了[2]。然而鑑於它短暫的半衰期(59分鐘),以及三價銠配合物緩慢的配體交換速率,合成並使用銠-103m化合物需謹慎加以規劃。

多種基於Rh24+核心的配合物有望成為抗癌化合物。最近有一個令人興奮的進展,一種擁有一個被標示了有機熒光團的配體的二銠(II)化合物,已被證明能被癌細胞以一種不同於吸收自由配體的方式所吸收[3]。該發現表明了這種M-M鍵化合物新的應用可能性,或能鼓勵大型製藥企業從他們的有機舒適區中走出來,就像40年前開發基於元素鉑(元素周期表上和銠在對角線上的鄰居)的順鉑類藥物那樣,大力開發銠基新藥。

雖然在化學應用上,銠並不如它的鉑族表親鈀和鉑那樣有名,但是銠正在拓寬應用疆域,並且這種趨勢並沒有放緩的跡象。

參考文獻:

1.Carr, C., Glaser, J. & Sandström, M. Inorg. Chim. Acta 131, 153–156 (1987).

2.Nilsson, J., Bernhardt, P., Skarnemark, G., Maecke, H. & Forssell-Aronsson, E. Eur. J. Nucl. Med. Mol. Imaging 33, S149 (2006).

3.Pena, B., Barhoumi, R., Burghardt, R. C., Turro, C. & Dunbar, K. R. J. Am. Chem. Soc. 136, 7861–7864 (2014).

原文以Rhodium roles為標題發表在 2015年12月17日的《自然-化學》的In your element上

© nature

nchem | doi:10.1038/nchem.2428


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