close

氣體在水中的溶解過程，可以看作為兩步。第一步是液態水形成空腔，足以容納氣體分子，然後才是第二步溶解，氣體分子插入空腔。其中，第一步形成空腔，只取決於液態水分子的結構和相互作用；而第二步的溶解，才取決於氣體和水之間的相互作用。

氣體溶解和脫氣。圖片來源：DIC[1]

因此，如果氣體分子進入空腔在熱力學上更穩定，可以抵消掉產生空腔的能壘，則有利於氣體溶解，水中的反應性氣體（例如氨氣）就是這種情況；反之，則不利於溶解，如氧氣等。既然不能改變非反應性氣體與水分子的相互作用，那麼，是否可以像沸石、MOF等多孔固體材料那樣人為製造出水分子空腔，來增加氣體在水中的溶解度呢？

近日，美國哈佛大學Jarad A. Mason課題組將尺寸均勻的多孔納米晶分散在水中，形成穩定的膠體，得到具有永久微孔性以及高氣體溶解度的液態「多孔水」。這種「多孔水」不但具有很好的流動性，其永久微孔性還可以大大提高包括氧氣（O2）和二氧化碳（CO2）在內的氣體溶解度，遠高於典型水性環境。例如，當「多孔水」用於溶解O2時，載氧量超過正常血液，證明了這種新型微孔液體可用於生理氣體運輸。此外，這種「多孔水」在生物醫學、能源儲存、氣體分離、CO2捕獲等領域也有非常吸引人的應用潛力。該論文發表於Nature 雜誌，並被選為當期封面文章。

當期封面。圖片來源：Nature

作者的靈感來自於生物分子。某些蛋白質通過側鏈上的疏水基團排斥水分子，從而保留非極性空腔，很容易從周圍液體中吸附氣體。其實，多孔液體並非新鮮概念，早在2007年，貝爾法斯特女王大學的Stuart L. James博士就提出了這一模型 [2]，並於 2015年製備成功[3]。他們將多孔「籠」分子分散在有機溶劑中，溶劑分子因為過大而不能進入籠子，氣體分子卻可以出入自由（點擊閱讀詳細）。然而，這種策略不能用於「多孔水」的製備，畢竟水分子足夠小，可以氣體分子一樣，自由出入多孔「籠」分子的空腔。

多孔液體對客體氣體的選擇性溶解。圖片來源：Nature [3]

事實上，許多沸石（如Silicalite-1）和MOF（如ZIF-8、ZIF-67）都是製備「多孔水」的理想材料，根據吉布斯自由能判據，氣體分子可以自發的從水中進入多孔納米材料內部。親水性的外表面可以保證其在水中的分散性，而疏水性的內表面又可以確保微孔內的乾燥環境。

「多孔水」設計示意圖。圖片來源：Nature [4]

研究者首先製備了兩種均勻的納米Silicalite-1沸石晶體，平均直徑分別為59 ± 8 nm和90 ± 16 nm，在水中可以形成穩定的半透明膠體，幾周內不會觀察到聚沉。除沸石外，MOF材料具有更高的內表面積和氣體容量，以及多樣性的化學結構。然而，大多數疏水性MOF在水中不易分散，甚至可能發生降解。表面官能化有助於穩定MOF材料，其中，利用大分子，如聚乙二醇（PEG），可將MOF納米晶有效地分散在水中。經過表明處理後，體積分數為21 %的ZIF-8納米晶（平均直徑為103 ± 10 nm）和7.4% ZIF-67納米晶（平均直徑為780 ± 120 nm）的水性膠體具有良好的穩定性。

「多孔水」的設計和製備。圖片來源：Nature

這些膠體的密度低於純液態水，說明沸石或MOF納米材料中的孔隙是乾燥的，並未被水分子填充。分子模擬進一步證明了這一點，被迫進入孔隙的水分子會被自發排出。此外，溶液密度與濃度的線性關係也表明，納米材料的濃度對納米晶孔隙的疏水性幾乎沒有影響。

評估水溶液孔隙率的密度測量。圖片來源：Nature

當然，孔隙不僅需要乾燥，還需要可逆地吸附和解吸氣體分子。作者在25 °C條件下，測量了體積分數12%的沸石（Silicalite-1）膠體的氣體吸附等溫線，其對氧氣和二氧化碳的吸附能力分別為26 ± 1 mmol O2 l−1（0.84 bar）和284 ± 2 mmol CO2 l−1（0.67 bar）。分子動力學模擬也進一步證實，懸浮在膠體中的多孔納米晶可以從水溶液中迅速地吸附氧氣。

氣體吸附等溫線和分子動力學模擬。圖片來源：Nature

循環實驗表明，Silicalite-1沸石膠體中的氣體吸附和真空下解吸，至少在三個循環中是完全可逆的。並且，幾種沸石膠體和MOF膠體的載氧的能力均可達到理論值（根據吸附等溫線預測）的70%以上，修飾後的ZIF-8納米晶的氧氣容量更是高達理論值的96%。

體積分數為4.0%的Silicalite-1沸石膠體的載氧量與血液接近，體積分數為12.7%的Silicalite-1沸石膠體，載氧能力增加到與純氧氣體相近的水平。此外，由於「多孔水」相對較低的粘度，O2的溶解過程在幾秒之內即可達到平衡。

「多孔水」釋放O2的能力對比。圖片來源：Nature

「我們發現，使用永久性微孔的液體來運輸氣體，可以大大提高氣體的溶解度」，Jarad Mason教授說。「我們必須協調兩個看似矛盾的屬性，即疏水的內表面和親水的外表面。我們希望開發更多的『多孔水』材料，並且在動物體內測試氧氣載體」，論文一作、博士生Daniel Erdosy說，「我們還有一個能源項目，計劃使用『多孔水』來解決電催化中氣體傳輸的挑戰」。[5]

Jarad Mason（右二）和他的團隊製備的「多孔水」。圖片來源：哈佛大學[5]

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Microporous water with high gas solubilities
Daniel P. Erdosy, Malia B. Wenny, Joy Cho, Christopher DelRe, Miranda V. Walter, Felipe Jiménez-Ángeles, Baofu Qiao, Ricardo Sanchez, Yifeng Peng, Brian D. Polizzotti, Monica Olvera de la Cruz & Jarad A. Mason
Nature, 2022, 608, 712-718. DOI: 10.1038/s41586-022-05029-w

參考文獻：
[1] What is Degasification & Aeration?
https://www.separel.com/en/technology/
[2] N. O'Reilly, et al. Porous Liquids. Chem. Eur. J. 2007, 13, 3020-3025. DOI: 10.1002/chem.200700090
[3] N. Giri, et al. Liquids with permanent porosity. Nature 2015, 527, 216-220. DOI: 10.1038/nature16072
[4] M. C. Gomes, Suspended pores boost gas solubility in water. Nature 2022, 608, 672-673. DOI: 10.1038/d41586-022-02224-7
[5] Designing a way to make oxygen injectable
https://news.harvard.edu/gazette/story/2022/09/designing-a-way-to-make-oxygen-injectable/

（本文由小希供稿）

arrow
arrow
    全站熱搜
    創作者介紹
    創作者 鑽石舞台 的頭像
    鑽石舞台

    鑽石舞台

    鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()