鑽石舞台

水合電子 (e-aq) 是自然界中最簡單的陰離子，是由溶解在液態水中的電子組成。上世紀六十年代，Hart 和 Boag 通過其吸收光譜發現了水合電子，其特徵是 s 基態到 p 激發態之間的躍遷產生的主峰。近半個世紀對水合電子的理論和實驗研究並未完善解決所有爭議性問題。特別是，水合電子是否占據空腔的問題一直備受爭議。缺乏共識的主要原因是由於使用基於單電子贗勢的混合量子-經典模擬方法，其中電子被量子力學處理，其他相互作用被經典處理。近些年來，電子的空腔結構得到了更多的理論和實驗的支持。儘管取得了諸多進展，但水合電子的光吸收光譜隨溫度發生2.4-2.8 meV/K 的紅移這一現象尚未得到一致的解釋，尤其是空腔結構模型無法準確計算水合電子隨溫度的紅移現象。

近日，瑞士洛桑聯邦理工學院的蘭晶崗博士、合作導師Alfredo Pasquarello教授和HQS Quantum Simulations的Vladimir Rybkin博士合作，通過結合基於色散力矯正的雜化泛函的分子動力學，機器學習和量子力學/分子力學（QM/MM）等方法，構建了水合電子在不同熱力學狀態下吸收光譜的模型，對水合電子的溫度效應提供里統一完整的物理圖像。

受益於機器學習勢能面的廉價和準確性，作者模擬了水合電子在不同溫度下的結構性質。數據表明，溶劑化在不同溫度下均形成空腔結構。隨着溫度的提高，其徑向分布函數變寬，進而使得水合電子的迴轉半徑變大。

通過分子動力學得到的軌跡，計算了水合電子的吸收光譜，發現於實驗高度一致的紅移斜率。這一現象原因是由於溫度導致的電子的迴轉半徑增大進而發生光譜紅移，而不是先前提出的溫度導致水密度變化進而產生紅移。作者進一步提出了一維有限深方勢阱模型對光譜紅移提供了更為簡單且自洽的物理圖像。這一工作對於描述電子或者空穴在凝聚態中的的動力學行為提供了可靠且高效的模擬手段。