鑽石舞台

金屬鉍作為一種典型的合金型負極材料，由於其較高的理論容量、較大層間距和相對較高的電導率，已經在鉀離子電池(PIBs)的應用中顯示出巨大的潛力。然而，其巨大的體積膨脹（409%）會導致合金化/脫合金過程中電極材料結構的崩塌和重度粉碎，進而帶來容量衰減快、循環壽命短和倍率能力差的問題。通過對鉍/碳複合結構設計以及醚基電解液的應用被認為是目前提高鉍基材料儲鉀性能的有效方法。但是與大功率鋰離子電池相比，金屬鉍基材料的儲鉀性能需要進一步的提升，電極材料結構需要更深的優化設計。另外，鉍與碳殼之間的界面微觀結構和化學耦合狀態及其對電化學性能的影響至今仍然是不清晰的，需要利用一系列原位/非原位技術和理論計算的優勢來理解上述表界面結構問題。

基於此，華南理工大學嚴玉蓉、吳松平團隊與華南師範大學徐志廣合作設計了一種基於自模板法、具有Bi-O-C鍵耦合和內部空隙空間的二維鉍@氮摻雜碳片材料（2D Bi@NOC）。基於整體的二維結構、堅固的碳層、化學鍵合和內部空腔，2D Bi@NOC 電極具有超快的儲鉀動力學以及超長的循環穩定性。非原位 XRD 研究揭示了可逆逐步反應的儲鉀機理為Bi↔KBi2↔K3Bi2↔K3Bi。原位TEM 觀察可視化了實時鉀化/去鉀化過程，證明空隙空間和塑性碳殼可以有效緩解劇烈的體積變化並有力地保持結構完整性。此外，UPS 測試和 DFT 計算證實，Bi-O-C 鍵在界面處的強相互作用可以顯着降低離子/電子轉移的遷移能壘，並有利於熱力學上對K+吸附。這項結合微結構工程、共價鍵耦合和原位/非原位觀察技術的工作將為先進高性能儲能材料的設計和開發提供啟示，並為理解合金類材料的儲能機制提供重要證據。

本論文第一作者為華南理工大學材料科學與工程學院博士研究生續安鼎，華南理工大學材料學院嚴玉蓉教授、吳松平副教授與華南師範大學徐志廣副教授為本文的共同通訊作者，該工作還得到了華南理工大學測試中心崔潔老師的大力支持與幫助。

一系列的表徵分析（圖1和圖2）的結果表明2D Bi@NOC具有以下結構優點：(1) 整體二維薄層結構，較小Bi片完整封裝在薄碳殼中，增加了活性材料與電解質之間的接觸，縮短了K+擴散距離.(2) 堅固的碳層和空腔可以緩衝劇烈的體積變化。(3) N 摻雜的引入為K+存儲提供了更多的活性位點和缺陷，並提高了整個電極的本徵電子導電性。(4) Bi-O-C鍵強大化學耦合作用可以提高Bi/C界面電化學活性，在長期循環過程中通過電子相互作用保持材料整體結構完整性。以上所有因素的協同作用，使二維 Bi@NOC 具有超高倍率和穩定儲鉀能力的巨大潛力。

圖 1. (a) 2D Bi@NOC 的製備示意圖。(b-d) BiOBr 片、(e-g) BiOBr@PDA 片和 (h-j) 2D Bi@NOC 的SEM 圖像。

圖 2. (a) Bulk Bi、2D BiOBr 和 2D Bi@NOC的XRD圖，(b) Bulk Bi和2D Bi@NOC 的Raman圖， (c) 2D Bi@NOC的FT-IR光譜。2D Bi@NOC (d) Bi4f、(e) O1s和(f) C1s 的XPS光譜。(g) BiOBr@PDA與(h-j) 2D Bi@NOC的TEM圖，(k) 2D Bi@NOC 的HRTEM 圖和 (l-o) Mapping圖。

電化學性能測試表明，2D Bi@NOC具有比Bulk Bi以及2D Bi片具有壓倒性的儲鉀性能，即在 10 A g-1的大電流密度下經過1000次循環後依然擁有的341.7 mAh g-1容量，在50 A g-1的超高倍率下，該材料表現出220.6 mAh g−1的高可逆比容量。同時，動力學研究發現2D Bi@NOC電極比Bulk Bi具有更快的離子傳輸動力學。通過UPS測試的結果發現Bulk Bi、2D Bi sheet和2D NC的功函數分別為4.46、 4.17、4.05 eV 這意味着 2D 片狀結構的設計和 N 摻雜碳的包覆可能會加速 Bi 基材料的電子傳輸。當在N摻雜碳和金屬 Bi之間形成 Bi-O-C 鍵以構建2D Bi@NOC時，功函數急劇下降至 2.77 eV，這說明Bi-O-C鍵是功函數下降的主要因素。越小的功函數，其電子溢出功越小，越有利於電子傳輸。功函數下降的原因很大程度上歸因於Bi-O-C鍵的存在誘導界面偶極子並改變了相界面電子云的排列。上述Bulk Bi和2D Bi@NOC 之間功函數的明顯差異與其倍率性能 K+擴散係數的鮮明對比是一致的。

圖 3. 用於 PIB 的 2D Bi@NOC 電極的電化學性能。(a) CV 曲線；(b) 1 A g-1時的充電/放電曲線；Bulk Bi 和 2D Bi@NOC的(c)倍率性能對比、(d) EIS 曲線對比、(e) 在 10 A g-1下的循環性能比較、(f) GITT 曲線、(g) 放電和 (h) 放電狀態的擴散係數值。(i) Bulk Bi、(j) 2D NC 和 (k) 2D Bi@NOC 的 UPS 圖.

進一步，通過非原位XRD技術，揭示了2D Bi@NOC的儲鉀機理為 Bi↔KBi2↔K3Bi2↔K3Bi 可逆的逐步反應。

圖 4. (a) 2D Bi@NOC電極在 50 mA g-1下的放電/充電曲線。(b) 2D Bi@NOC 電極在不同放電/充電階段的非原位XRD圖譜。(c) 2D Bi@NOC 的鉀化/去鉀過程的反應機理。

此外，原位TEM直接觀測了2D Bi@NOC在脫/嵌鉀過程中的結構演變。為了探究外部包覆碳層對於2D Bi@NOC的結構穩定性的影響，沒有內部空隙空間2D Bi@NOC片被精心選取來觀測結構的變化(圖 5)。實驗結果顯示沒有內部空隙空間2D Bi@NOC片在嵌鉀過程中經歷了巨大的體積膨脹，外部的碳片也隨着Bi的膨脹而快速發生體積膨脹，但是碳層並沒有破碎。而在脫鉀過程中，材料整體劇烈收縮，內部實心片最終變成多孔的Bi片，外部碳片在Bi-O-C的耦合作用下，向內收縮最終產生褶皺。明顯地，在脫嵌鉀過程中，這種外部的碳層雖然發生了形變，但是仍然能夠包覆在內部Bi片的表面，說明碳層是塑性的，可以很好的維持材料整體的結構穩定性。為了進一步闡明碳外層之間空隙空間的作用，我們還追蹤了放電過程中具有內部空隙空間的 2D Bi@NOC 的實時形態演變（圖 6），完全放電狀態下沒有明顯破裂的整體結構和輕微結構變化的碳殼表明，內部空隙空間有利於有效緩解劇烈的體積膨脹應力。

圖 5. (a) 用於原位TEM 裝置的納米電池示意圖。在 (b-h) 鉀化和 (i-n) 去鉀過程中，沒有內部空隙空間2D Bi@NOC片的時間分辨 TEM 圖像。(o) Bulk Bi 和 (p) 2D Bi@NOC 在循環過程中的形態演變示意圖。

圖 6. (a-f) 鉀化過程中具有內部空隙空間的二維 Bi@NOC 片材的時間分辨 TEM 圖像。

更為重要的是DFT的計算結果表明Bi-O-C鍵和N摻雜有協同作用，可以降低鉀離子的遷移能壘進而加快離子傳輸動力學，還能降低吸附能提高材料整體的熱力學穩定性。同時，研究發現Bi-O-C鍵相較於N摻雜對於熱力學穩定和動力學加速的貢獻更大，為主要因素。

圖 7. (a) Bi@C、(b) Bi@NC、(c) Bi@OC 和 (d) Bi@NOC 的模型和相應的K+遷移路徑。 (e) 四種模型的遷移能壘和(f) K+吸收能。