【成果簡介】
多孔有機聚合物（POPs）由於其結構良好的孔、堅固的有機骨架和可調節的化學功能性，在開發具有快速高效分子分離的多孔膜方面具有很大的前景。然而，由於大多數持久性有機污染物在大多數溶劑中不溶，通過傳統的溶劑澆鑄法從持久性有機化合物製備膜是困難的。在這篇文章中，首次通過界面聚合在多孔基底上使用含羥基POP原位製備聚酯膜。POP中豐富的羥基使它們能夠在溫和的溫度（40℃）形成無缺陷的連續活性層。POP優異的固有孔隙率及親水性，所製備的高透水性聚酯膜表現出高染料截留率（>95%）、低鹽保留率（Na2SO4為25.53%），使其在染料/鹽分餾方面具有高度競爭力。值得注意的是，該膜表現出了良好的耐氯性和防污性能。這種簡便且成本效益高的方法將為持久性有機污染物組裝成連續膜提供了有用的指導，在紡織廢水處理中具有巨大的潛力。
【實驗部分】
多孔有機聚合物（POP）的合成是通過間三羥基苯和4，4′-二氨基聯苯在水溶液中的兩步重氮偶合反應合成。首先，將濃HCl（0.7 mL）和去離子水（100 mL）引入含有4，4′-二氨基聯苯（1.5 mmol）的250 mL平底燒瓶中。在0–5℃攪拌後加入溶於去離子水（30mL）中的亞硝酸鈉（3.1mmol）並將混合物再攪拌25分鐘以確保氨基完全轉化為重氮鹽。用0–5℃的Na2CO3稀溶液中和後、 向混合物中加入間三羥基苯（1mmol）和Na2CO3（3mmol）的溶液。12小時後，過濾反應溶液並用溶劑按以下順序純化：水、甲醇、THF（四氫呋喃）、甲醇和水。將所得固體冷凍乾燥以獲得聚合物樣品。通過超聲處理製備POP水分散體，然後以5000rpm離心以獲得上清液。最後，將所得POP分散體稀釋至設定濃度（0.025、0.05、0.075和0.1 wt%）。
首先將底物浸入十二烷基硫酸鈉（0.5g/L）水溶液中至少12小時以除去雜質，用去離子水洗滌，最後在室溫下乾燥。如圖1所示，將PES底物夾在膜支架模塊中，然後在40℃下浸泡在POP水性單體中◦C、 沉澱10分鐘後，使用氣刀去除襯底頂部的殘留POP。隨後，將TMC/正己烷溶液（0.1%（w/v））傾析到POP沉積基底的表面上。IP時間增加到10分鐘。除去過量的有機單體後，將所得膜在通風櫥中乾燥，用正己烷漂洗，徹底除去多餘的化學物質，並在60℃下再次乾燥以促進活性層的交聯。最終，將製造的基於POP的PE膜儲存在DI水中，並表示為M1、M2、M3和M4，分別對應於0.025 wt% 、0.05 wt%、0.075 wt%和0.1 wt%的POP。M0是指PES基板。
圖1. 基於POP的PE膜的製備工藝方案
【性能表徵】
POP材料通過粉末X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）進行了驗證。表面積和孔徑分布曲線分別根據基於Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法的吸附數據和基於非局域密度泛函理論（NLDFT）的吸附分支獲得。用熱重分析（TGA）研究了材料和形成的膜的熱穩定性。加熱速率為10◦C/min至800◦C在N2氣氛中。用X射線光電子能譜（XPS）分析研究了POP基聚酯膜的表面化學成分。應用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）表徵材料和膜的形貌和粗糙度。為了探索膜的表面親水性，使用EasyDrop接觸角儀器和軟件（德國克魯斯）測試靜態水接觸角（WCA）。通過SurPASS測量POP基聚酯膜的Zeta™ 電動分析儀（奧地利格拉茨安東·帕爾）。選擇1.0mM KCl溶液作為背景電解質。室溫下，pH值在3-10範圍內變化。使用橫流過濾裝置評估了基於POP的PE膜的滲透性和分離性能。使用濃度為1.0g/L的各種鹽溶液（Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2）來評估膜在4bar下的保留性能。
通過PEG聚合物的MWCO測試計算膜的有效孔徑。基於分子量獲得MWCO，其中PEG的截留率為90%。進行吸附試驗以驗證PE膜對目標染料（RB5）的吸附能力。詳細地說，將M3完全浸泡在RB5水溶液（200ppm）中，然後放置在培養箱振動器（150rpm，25℃） 保持6小時以確保達到吸附平衡。評估耐氯性的測試在室溫下進行。將製備的基於POP的PE膜浸入NaClO溶液中72小時（有效氯含量為5000ppm）。選擇BSA作為典型的蛋白質污染物進行動態過濾污垢試驗。
【性能分析】
圖2. POP粉末的特性。（a） N2吸附-解吸等溫線，（b）根據N2吸附計算的孔徑分布，（c）XPS測量光譜，（d）O1s XPS光譜，（e）SEM圖像，（f）TEM圖像
POP的XRD圖顯示了非晶結構，特徵峰值約為1400cm-1歸因於-N-N-鍵的不對稱振動，在約3430 cm-1處出現寬峰分配給苯酚的羥基。如圖2a所示，獲得的POP樣品的比表面積為247。63m2g-1，聚合物表現出IV等溫線，表明了介孔特徵。此外，如圖2b，等溫線的孔徑分布表明，孔主要是中孔。圖2c-d，XPS結果證實了POP的成功合成。圖2e顯示，合成的POP含有無序微粒（<100 nm），這可能歸因於顆粒間氫鍵。圖2f中的TEM圖像顯示了相互堆疊的顆粒。
圖3.POP基PE膜的形成機理和擴散過程示意圖
如圖3所示，POP和TMC被分散和溶解，分別形成水性分散體和有機單體溶液。
圖4.PES基材（M0）和POP基PE膜（M3）的化學表面性質：（a）FT-IR光譜，（b）XPS調查光譜，（c）M0的O1s XPS光譜和（d）M3的O1s XPS光譜。
基於M0和POP的PE膜的FTIR光譜如圖4a所示，與M0相比，膜的光譜在1720cm-1處顯示出明顯的吸光度信號。羰基主要歸因於PE選擇層，其來源於POP的酚基-OH基團與TMC的酰氯基團之間的反應。圖4b顯示了M0和M3的XPS光譜。其中，M3表面上的硫明顯減少，這意味着原始PES基底被PE活性層覆蓋。此外，如反褶積O1s窄掃描所示（圖4d），531.8 eV處的新峰表明存在C–O基團，與M0相比，其來源於POP和TMC之間的酯鍵（圖4c）。該結果與FTIR分析一致，再次證明了PE活性層的組成。
圖5.（a）M0（PES基材）和POP基PE膜的水接觸角和（b）POP基聚乙烯膜的zeta電位值。
測量水接觸角（WCA）以確定製備的膜的親水性。親水性隨着WCA的降低而增加。圖5a顯示了具有不同POP含量的M0和PE膜的WCA。當POP含量低於0.075wt%（M3）時，WCA隨着POP含量的增加而降低，這意味着PE膜的親水性增加。這是由於隨着POP含量的增加，更親水的羥基附着在膜表面。然而，進一步增加導致PE膜的親水性降低，這可能是由於POP的聚集，嚴重影響了膜表面的羥基。總之，基於POP的PE膜比M0更親水。如圖5b所示，測量zeta電位以評估PE膜的表面電荷。
圖6.基於POP的PE膜的橫截面SEM圖像和三維AFM圖像：（a，e）M1，（b，f）M2，（c，g）M3，（d，h）M4。
圖6顯示了具有不同POP含量的PE膜的表面和橫截面SEM圖像。PES基底上的PE活性層表現出連續性和緻密性，沒有明顯缺陷，這與獨立的POP基膜一致。同時，基於POP的PE膜上出現了鬆散排列的球形囊泡，這可能是由界面聚合過程造成的。如圖6a–d所示，PE膜的活性層緊密且一致，表明活性層與PES基材牢固結合。此外，選擇層的厚度隨着POP含量的增加而增加，分別約為131nm、167nm、180nm和219nm。AFM圖像（圖6e–h）進一步證明，隨着POP含量的增加，表面粗糙度先降低，然後略有增加。粗糙度增加可能歸因於過量POP引起的團聚。
圖7.（a）透水性和染料截留率，（b）不同濃度POP水分散體的PES基質和PE膜的鹽截留率；（c）不同分子量PEG的截留率曲線；（d）孔徑分布。
POP基PE膜的性能如圖7a所示。結果表明，隨着POP含量的增加，透水性先降低後增加，而染料拒染率呈相反趨勢。與M0相比，膜表現出更高的染料截留率和更低的滲透性。這表明膜具有很強的負電荷性能。此外，隨着POP含量的增加，相應PE膜的厚度增加。更厚的活性層導致更大的傳質阻力。因此，直到M3，透水性降低，染料保留率增加，這與權衡效應一致。然而，當POP的量超過M3時，透水性增加，染料截留率降低。這可能歸因於大量POP的聚集，導致膜表面出現一些裂縫。在SEM圖像中也可以觀察到聚集（圖6d），這與上述結果一致。
【總結】
通過在PES襯底上進行POP和TMC的界面聚合，然後進行熱處理，製備了用於納濾的新型PE膜。該研究集中於POP與TMC交聯以形成鬆散的TFC膜。所製備的基於POP的PE膜表現出對染料和鹽的良好選擇性排斥以及高透水性，這使其適合於鬆散的納濾應用。此外，所製備的膜具有良好的耐氯性、長期運行穩定性和防污性能，是膜科學領域的積極貢獻，在實際染料廢水處理應用中具有良好的前景。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.120074
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